聚苯乙烯(PS)具有耐腐蚀、隔音隔热、高强度、高光泽和无毒等特点，在室内设计甚至是食品容器中被广泛应用[1]。但PS耐刮擦性能差、韧性低，在使用过程中容易划伤表面或受外力作用导致破损，限制了其设计应用的场景，因此，需要对PS进行改性。苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是一种热塑性橡胶，作为填料能够明显提高复合材料的韧性[2]。云母能够改善化合物结晶效果，促进聚合物异相成核，对复合材料起到增刚增韧效果[3]。辐照接枝是聚合物常用的改性方法，能够使复合材料电离产生自由基，从而促进其交联[4]，还能产生极性基团，提高复合材料亲水性能，从而改善与填料的相容性，提高复合材料物理性能[5]。姚睿翔等[6]利用辐照制备了聚乙烯接枝聚苯乙烯，相对于聚乙烯，具有更高的结晶温度和击穿场强度、更低的复合黏度。本实验以复合材料韧性为导向，制备了PS/SEBS/云母三元复合材料，通过辐照处理，对复合材料的韧性、光泽度和耐刮擦性能进行探究。1实验部分1.1主要原料聚苯乙烯(PS)，PG-22，台湾奇美实业股份有限公司；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，YH503，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司；纳米云母粉，石家庄辰兴实业有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，KTE-20，南京科尔克挤出装备有限公司；注射机，KC88，青岛鑫科源机电设备有限公司；电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；多功能光泽度仪，IQ206085，深圳市仕达威实业有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，EVO18，苏州沃弗本精密机械有限公司；悬臂梁冲击机，MIT，常州三丰仪器科技有限公司；热变形维卡软化点测定仪，BLDVICAT-300MA，东莞博莱德仪器设备有限公司；热重分析仪，TGA-103，上海众路实业有限公司；辐照加速器，DDz0.5-60，江苏达胜加速器制造有限公司。1.3样品制备表1为物料配方。将PS、SEBS、云母按照表1配方混合后，利用双螺杆挤出机在230~250 ℃挤出、冷却、造粒后，得到三元复合材料。将复合材料在110 ℃烘干后，利用注射机注塑成符合测试标准的样条，用辐照加速器处理1~3 min后备测。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.013.T001表1物料配方Tab.1Material formula样品编号物料/份辐照时间/minPSSEBS云母110000021005003100100041001500510020006100202071002030810020509100207010100201001110020211210020221310020231.4性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2018进行测试，标准哑铃形样条，样条尺寸150 mm×10 mm×4 mm。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm。冲击强度测试：按GB/T 1843—2018进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm，并开制2 mm深的A型缺口。热变形温度测试：按GB/T 8802—2001进行测试，样条尺寸80 mm×10 mm×4 mm。铅笔硬度等级测试：按GB/T 6739—2006进行测试，样板尺寸150 mm×100 mm。表面光泽度测试：采用多功能光泽度仪进行测试，光源入射角为60º。TG分析：升温速率20 ℃/min，从40 ℃升至640 ℃。SEM分析：对复合材料脆断、喷金后观察表面形貌。2结果和讨论2.1SEBS对复合材料的增韧作用图1为SEBS对复合材料刚性的影响。从图1可以看出，复合材料刚性随SEBS含量的增加逐渐降低，当SEBS含量为20份时，拉伸强度从纯PS的55.8 MPa降至48.2 MPa，弯曲强度从68.6 MPa降至58.1 MPa，弯曲模量从3 220 MPa降至3 032 MPa。这是因为SEBS使PS中引入橡胶相，在塑料中以海-岛结构存在，降低了复合材料的刚性[4]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.013.F001图1SEBS对复合材料刚性的影响Fig.1Effect of SEBS on rigidity of the composites图2为SEBS对复合材料韧性的影响。从图2可以看出，随着SEBS含量的增加，复合材料韧性明显提高，从纯PS的2.2 kJ/m2升至20份SEBS含量的7.1 kJ/m2，上升222.7%。这是因为复合材料中的SEBS能够终止冲击过程中的裂纹增长、分散冲击应力，提高复合材料韧性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.013.F002图2SEBS对复合材料韧性的影响Fig.2Effect of SEBS on toughness of the composites图3为SEBS对复合材料热变形温度的影响。从图3可以看出，复合材料热变形温度随SEBS含量的增加而降低，从纯PS的76 ℃降至20份SEBS的71 ℃。出现这一现象的原因是加入SEBS后，复合材料中存在较软的橡胶相颗粒，在受热过程中，SEBS始终处于高弹态，无法为复合材料提供刚性支撑所致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.013.F003图3SEBS对复合材料热变形温度的影响Fig.3Effect of SEBS on thermal deformation temperature of the composites表2为SEBS对复合材料表面性能的影响。从表2可以看出，SEBS的加入使复合材料光泽度明显降低，当SEBS含量为20份时，复合材料光泽度降至86º。当SEBS含量达到或超过10份时，复合材料铅笔硬度等级由HB降至B。这是因为SEBS是一种热塑性橡胶，在复合材料表面时以颗粒状形式存在，当SEBS停留在复合材料表面时，将复合材料表面光泽面变得凹凸不平，降低了复合材料光泽度，并且SEBS较软，因此降低了复合材料表面硬度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.013.T002表2SEBS对复合材料表面性能的影响Tab.2Effect of SEBS on surface properties of the compositesSEBS/份光泽度/(º)铅笔硬度等级092HB591HB1089B1587B2086B综上分析，SEBS的加入将明显提高PS的韧性，但会降低刚性、热变形温度和表面性能。以韧性为导向选取SEBS含量为20份的样品进行下一步实验。2.2云母对复合材料性能的影响图4为云母对复合材料刚性的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.013.F004图4云母对复合材料刚性的影响Fig.4Effect of Mica on rigidity of the composites从图4可以看出，云母的加入将明显提高复合材料的刚性，当云母含量为10份时，拉伸强度从未添加云母的48.2 MPa升至58.8 MPa，弯曲强度从58.1 MPa升至65.2 MPa，弯曲模量从3 032 MPa升至3 189 MPa。出现这一现象的原因是云母具有层状结构，在复合材料受到应力的过程中能够起到类似“骨架”的支撑作用，将部分应力转移至自身形变，从而提高了复合材料强度。图5为云母对复合材料韧性的影响。从图5可以看出，复合材料韧性随云母含量的增加先升后降。当云母含量为2份时，复合材料冲击强度从未添加云母的7.1 kJ/m2升至10.2 kJ/m2，上升43.7%。继续提高云母含量，冲击强度明显下降，当云母含量为10份时，冲击强度降至7.4 kJ/m2。出现这一现象的原因是云母作为刚性粒子，在含量极少的情况下，能够在复合材料中起到终止裂纹增长、分散应力的作用，从而提高复合材料的冲击强度。此外，云母是层状晶体材料，与塑料基体相容性较差，易于剥离，在含量过高时，冲击应力反而会沿界面处生长，导致应力集中于云母与塑料基体界面处，从而降低了复合材料的韧性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.013.F005图5云母对复合材料韧性的影响Fig. 5Effect of Mica on toughness of the composites图6为云母对复合材料热变形温度的影响。从图6可以看出，云母含量与复合材料热变形温度呈正相关关系。复合材料热变形温度随云母含量的提高而增加，当云母含量为10份时，复合材料热变形温度从未添加云母的71 ℃升至81 ℃。出现这一现象的原因是云母作为无机刚性材料，具有极高的热稳定性，在复合材料受热发生黏流转变、失去刚性时，为复合材料提供支撑，减少复合材料受压时的形变。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.013.F006图6云母对复合材料热变形温度的影响Fig.6Effect of Mica on thermal deformation temperature of the composites表3为云母对复合材料表面性能的影响。从表3可以看出，在加入云母后，复合材料光泽度明显提高，并且铅笔硬度也有明显提高，当加入2份云母后，光泽度明显提高到90º，铅笔硬度提高到HB，但继续提高复合材料中云母含量，铅笔硬度等级提升不明显，光泽度略微提升。出现以上现象的原因是云母硬度较高，并且具有良好的光泽度，当云母覆盖至复合材料表面时，能够明显提高复合材料表面刚性，从而提高表面硬度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.013.T003表3云母对复合材料表面性能的影响Tab.3Effect of Mica on surface properties of the composites云母/份光泽度/(º)铅笔硬度等级086B290HB391HB592HB792HB1092HB综上分析，云母的加入能够明显改善复合材料的刚性、热变形温度和表面性能，但随着云母含量的增加，复合材料韧性呈现先升后降的趋势，云母含量为2份时，韧性最高。以复合材料韧性为导向，选取PS:SEBS:云母比例为100∶20∶2的配方，进行下一步实验。2.3电子辐照对复合材料性能的影响在辐照过程中，复合材料分子链会在电子的轰击下发生均裂过程，产生大量自由基，引发分子链重组、接枝，提高复合材料的性能。将PS/SEBS/云母三元复合材料置于电子加速器中处理不同时间，探究了处理时间与复合材料性能的关系。图7为辐照时间对复合材料刚性的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.013.F007图7辐照时间对复合材料刚性的影响Fig.7Effect of irradiation time on rigidity of the composites从图7可以看出，复合材料刚性随处理时间的增加而提高，其中拉伸强度从未处理时的48.8 MPa升至处理3 min时的56.8 MPa，弯曲强度从59.6 MPa升至66.0 MPa，而弯曲模量与辐照时间之间无明显关系，随着辐照时间的增加，弯曲模量变化不大。出现这一现象的原因是经过辐照改性后，PS中产生了一定量的极性基团，这些基团与云母、SEBS的相容性，因此提高了复合材料内部的界面强度，但由于作为“骨架”增刚的云母含量未改变，因此复合材料弯曲模量改变不明显。图8为辐照时间对复合材料韧性的影响。从图8可以看出，复合材料韧性随辐照处理时间的增加出现先增后降的趋势。当辐照时间为2 min时，韧性提高最多，冲击强度从未处理时的10.2 kJ/m2升至14.3 kJ/m2，继续提高辐照时间至3 min后，冲击强度降至13.6 kJ/m2。说明一定时间的辐照能够明显提高复合材料韧性，其原因可能是在短时间处理时，复合材料内部相容性提高，进一步分散了冲击应力，提高了复合材料的韧性，但处理时间过长时复合材料内部结晶状态发生改变，导致复合材料韧性降低[7]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.013.F008图8辐照时间对复合材料韧性的影响Fig.8Effect of irradiation time on toughness of the composites图9为辐照时间对复合材料热变形温度的影响。从图9可以看出，复合材料热变形温度随辐照时间的增加而降低。当辐照时间为3 min时，复合材料热变形温度由未处理时的72 ℃降至64 ℃。可能是因为经过辐照处理后，复合材料结晶性能发生明显改变，导致复合材料流变性能发生改变，在高温状态下复合材料强度流失所致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.013.F009图9辐照时间对复合材料热变形温度的影响Fig.9Effect of irradiation time on thermal deformation temperature of the composites表4为辐照时间对复合材料表面性能的影响。从表4可以看出，随着辐照时间的增加，复合材料光泽度明显下降，从未处理时的90º降至处理3 min时的82º，而铅笔硬度在辐照时间为2 min后由HB提升至H。辐照对于光泽度的影响，作用机理可以被归结为使复合材料发生了一定的降解，使复合材料表面非晶区发生熔融、塌陷和融合，使复合材料表面变得不平整所致[8]。而硬度的提升主要是由于复合材料塑料基体在辐照过程中产生了极性基团，这些基团与填料相容性更好，在刮擦过程中能使粉体更加难以剥离，从而提高了复合材料的铅笔硬度等级。综合分析，辐照2 min时能够明显提升复合材料韧性和铅笔硬度等级，复合材料综合性能最优。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.013.T004表4辐照时间对复合材料表面性能的影响Tab.4Effect of irradiation time on surface properties of the composites辐照时间/min光泽度/(º)铅笔硬度等级090HB185HB284H382H2.4复合材料热稳定性表征图10为复合材料的TG曲线。从图10可以看出，加入2份云母后复合材料热稳定性最好，辐照处理后的样品次之，纯PS样品热稳定性最差。说明云母的加入能够明显提高复合材料热稳定性，这是因为在升温过程中云母中的结晶水气化过程会带走部分热量，降低复合材料温度所致。但辐照处理后复合材料热稳定性略微下降，这是因为复合材料在辐照处理过程中产生了部分含氧化合物，这些化合物中含有带正电势的碳原子，这些碳原子均裂过程中能够产生更稳定的自由基，因此更容易受热分解，因此降低了复合材料的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.013.F010图10复合材料的TG曲线Fig.10TG curves of the composite2.5复合材料SEM表征图11为复合材料SEM照片。从图11可以看出，纯PS断面极为平整，说明纯PS冲击时应力极其集中，因此PS韧性最差。加入SEBS和云母后，复合材料断面可以观察到云母颗粒，并且脆断面较不平整，说明体系下复合材料冲击应力被部分分散，这是因为复合材料中的云母和SEBS起到了应力分散、裂纹终止作用。经辐照改性2 min后，复合材料断面极不平整，并且断面处有一定发白现象出现，这是因为复合材料受到冲击时，在断面周围产生了大量塑性形变，分散了冲击应力所致，说明复合材料韧性相对更好。可能是因为经辐照改性后，复合材料产生了部分极性基团，导致与云母和SEBS的结合力更强，界面强度更高所致，在此情况下，复合材料冲击时产生的应力可以更好地传递至断面周围，提高复合材料的韧性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.013.F011图11复合材料SEM照片Fig.11SEM images of the composite3结论(1)SEBS的加入将明显提高PS的韧性，但会略微降低后者的刚性、热变形温度和表面性能。云母的加入能够明显改善复合材料的刚性、热变形温度和表面性能，但随着云母含量的增加，复合材料韧性呈现先升后降的趋势，云母含量为2份时韧性最高，以冲击强度为导向，三元复合材料最佳配比为PS∶SEBS∶云母=100∶20∶2。(2)辐照能够明显提高复合材料的拉伸强度、弯曲强度，对复合材料弯曲模量影响不大，但会略微降低复合材料热变形温度和热稳定性，能够明显提高复合材料韧性，在处理时间为2 min时，复合材料韧性得到明显提高。(3)经处理后的复合材料冲击强度达到14.3 kJ/m2，表面光泽度达到84º，表面铅笔硬度等级达到H，因此，复合材料在室内电器、家具外壳用料中具有一定的应用前景。