聚乙烯薄膜(PE)具有良好的力学性能、化学稳定性、耐低温性以及无毒等优点，广泛用于薄膜材料、包装材料以及日用品等领域[1-2]。将PE薄膜通过一系列改性制备为具有自清洁性能的材料，可以有效地增加薄膜的重复利用性以及拓展其应用范围[3]。常见的自清洁涂层为超疏水涂层和光催化自清洁涂层两种[4]。超疏水涂层为其表面对水的接触角大于150º，在此情况下，液体会在涂层表面形成水珠并滚落，可以有效带走材料表面的污物从而保持清洁[5]。光催化自清洁涂层为利用光催化材料在光照下的降解作用，将材料表面的污染物通过氧化还原反应而去除[6]。汪海燕等[7]通过制备纳米二氧化硅半透明溶液，并将PE薄膜通过浸渍提拉法在其表面覆盖二氧化硅涂层。该方法制备的改性PE薄膜与水的接触角为(171±2)º，具有较好的透明性、防水性以及抗污染自清洁性。赵冬梅等[8]以钛酸丁酯为前驱物制备了纳米Ag/TiO2复合PE自清洁薄膜，结果表明，改性PE薄膜在紫外光照下具有较强的抗菌性，对大肠杆菌的抑制率为99.3%。但目前的光催化自清洁材料存在光吸收效率低以及光催化效率较低等缺点[9-10]，因此，开发具有较高吸光效率和结构稳定的自清洁材料具有重要的现实意义。本实验通过采用三氯化钛(TiCl3)为钛源，三氯化铁(FeCl3)为掺杂剂，采用低温一步水热法制备出Fe掺杂TiO2光催化剂，并通过浸渍提拉法将其负载到PE薄膜上制备了光催化自清洁薄膜，并对其结构、光吸收效率、光催化性能以及耐久性进行了研究。1实验部分1.1主要原料三氯化钛(TiCl3)，纯度99.8%，国药制药集团有限公司；无水三氯化铁(FeCl3)，纯度99.8%，国药制药集团有限公司；聚乙烯薄膜(PE)，1C7A，燕山石化公司；聚乙烯醇(PVA)，分析纯，北京益利化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，国药制药集团有限公司；甲基橙，分析纯，上海迈瑞尔制药有限公司。1.2仪器与设备扫描电子显微镜(SEM)，JOEL6700，日本JOEL公司；X射线衍射仪(XRD)，SMART APEX II，德国布鲁克公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，ESCALAB 250，美国赛默飞世尔科技公司；热重分析仪(TGA)，Pyris 1，美国珀金埃尔默股份有限公司；接触角测量仪，BLD-D1，东莞博莱德仪器设备有限公司；万能试验机，WAW-E，济南文腾试验仪器有限公司；紫外-可见分光光度计，UV1800-PC，爱来宝(济南)生物技术有限公司。1.3样品制备Fe掺杂TiO2的合成：分别将1.5 mL TiCl3，0.04 g FeCl3以及50 mL 无水乙醇混合均匀后加入100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，75 ℃下反应4 h。待冷却到室温后，8 000 r/min的转速离心，并用无水乙醇洗涤3次，得到的沉淀在60 ℃下烘干，得到Fe-TiO2。改性PE薄膜的制备：将PE薄膜裁剪为80 mm×80 mm的正方形，并使用无水乙醇超声清洗10 min以去除表面污物，60 ℃烘箱中烘干。分别将0.01、0.015、0.02以及0.025 g Fe-TiO2加入20 mL的无水乙醇中，并加入0.25 g聚乙烯醇(PVA)，搅拌均匀制备TiO2溶胶，将处理好的PE薄膜在不同TiO2溶胶中浸渍10 min后提拉取出，并放在玻璃板上干燥，即可得到改性PE薄膜。将不同TiO2含量的PE薄膜标记为PE/Ti-1，PE/Ti-1.5，PE/Ti-2和PE/Ti-2.5。其中纯PE薄膜标记为PE/Ti-0。1.4性能测试与表征SEM分析：对样品表面喷金后，观察样品表面形貌。XPS测试：激发源为Al Kα射线，hv=1 486.6 eV，电子结合能用碳的Cls峰(284.6 eV)校正。TG分析：样品0.5 g，N2气氛，温度范围25~625 ℃，升温速率10 ℃/min。接触角测试：采用10 μL去离子水为接触液体，缓慢滴在样品表面。紫外可见漫反射：采用硫酸钡(仪器自带)为参比，将样品粘贴在测试孔上进行测试。光催化自清洁性能测试：以甲基橙为模型污染物，将规格为3 cm×3 cm×3 cm的薄膜加入50 mL质量浓度20 mg/L的甲基橙水溶液中，黑暗环境中放置30 min。打开氙灯光源对其进行照射，每隔10 min取1.5 mL样品进行测试。作为对比，纯PE薄膜和甲基橙溶液也进行光照处理，采用相同的方法，分别在上述溶液中加入20 mg的TiO2和Fe-TiO2进行光催化降解实验，从而评估改性TiO2的提升效果。力学性能测试：按ASTM D 4635—2008进行测试，样品尺寸8 mm×3 mm。耐久性能测试[11]：将改性PE薄膜放在洗刷仪上洗刷100个回程，洗刷液为自来水，洗刷后洗净做甲基橙光催化降解测试。2结果与讨论2.1改性TiO2的XRD图1为TiO2和Fe-TiO2的XRD谱图。从图1可以看出，2θ在25.32º、37.90º、48.00º、54.04º、55.10º和62.82º分别对应于TiO2的(100)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面，这一结果与标准PDF卡片JCPDS No.21-1272相吻合[12]，说明成功地合成了TiO2晶体。此外，在Fe-TiO2中，并未观察到Fe的衍射峰，说明Fe良好的掺杂到TiO2晶格之中，形成了(Ti, Fe)O2固溶体。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.007.F001图1TiO2和Fe-TiO2的XRD谱图Fig.1XRD patterns of TiO2 and Fe-TiO22.2改性PE薄膜的光吸收性能图2为纯TiO2和Fe-TiO2的光吸收能力比较。从图2可以看出，纯TiO2的光吸收边在375 nm，而Fe-TiO2的吸收边拓展到480 nm附近，说明Fe的掺杂可以有效提高TiO2在可见光下吸收，有利于利用太阳光照并且提高光催化性能。产生这一结果的原因为Fe3+与Ti4+的半径大小极为相似，Fe3+在掺杂过程中取代了TiO2晶格中的Ti原子，产生晶格缺陷并在附近晶格中形成氧空位，氧空位的存在可以有效提高光量子效率，从而提高Fe-TiO2的光催化性能[13]。因此，将Fe-TiO2负载在PE薄膜上，可以获得具有较高光催化效率的光催化自清洁薄膜。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.007.F002图2TiO2和Fe-TiO2的光吸收能力Fig.2Light absorption capacity of TiO2 and Fe-TiO22.3改性PE薄膜的TGA图3为改性PE薄膜的TG曲线。从图3可以看出，PE/Ti-0的热稳定性最差，其最大质量损失温度为460 ℃，质量保留率仅为17.6%。加入Fe-TiO2之后，随着Ti含量的增加，改性PE薄膜的热稳定性逐渐增加，其中，PE/Ti-2.5的最大质量损失温度为490 ℃，质量保留率达到27.6%。这是由于TiO2作为一种半导体材料，其热传输速率较低，因此可以有效地提高复合薄膜的热稳定性。并且，TiO2在高温下不会发生分解，因此在残留物中进行保留，从而表现出残炭量的增加。由此可以看出，改性PE薄膜具有较好的热稳定性，其中PE/Ti-2.5热稳定性最佳。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.007.F003图3改性PE薄膜的TG曲线Fig.3TG curves of modified PE film2.4改性PE薄膜的光催化性能为讨论改性PE薄膜对污染物的去除能力，对Fe-TiO2与TiO2的光催化性能进行研究。图4为负载不同比例的Fe-TiO2的改性PE薄膜的光催化性能。从图4可以看出，负载不同量的Fe-TiO2的改性PE薄膜表现出不同的光催化性能。在PE/Ti-0中，由于PE薄膜本身不存在光催化降解效果，其对于甲基橙的降解率仅为4.85%。而在其他比例中，降解率随着负载量的增加先增加而后保持不变，其中，PE/Ti-2和PE/Ti-2.5的降解率最高，分别为96.23%和96.15%。可能是由于较多的Fe-TiO2具有足够的反应位点与甲基橙进行反应，但在含量较高时，一部分Fe-TiO2被覆盖，因此无法发挥其自身的作用，因此光催化效率保持在一个稳定值。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.007.F004图4不同改性PE薄膜的光催化性能Fig.4Photocatalytic properties of different modified PE films2.5改性PE薄膜的力学性能图5为改性PE薄膜的力学性能。从图5可以看出，随着Fe-TiO2的加入，改性PE的薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均发生一定增加，并在Fe-TiO2含量较高时保持稳定。其中，PE/Ti-2的拉伸强度和断裂伸长率最佳，分别为29.5 MPa和128%，这是由于合适含量的TiO2纳米粒子的超微尺寸和表面活性效应可以对PE薄膜内部的缺陷进行修饰，从而减少薄膜内部残留的活性基因，增加其力学性能。此外，根据ASTMD 4635—2008[14]中规定的10 MPa和100%的拉伸强度和断裂伸长率标准值，所制备的改性PE薄膜均符合标准。图5不同改性PE薄膜力学性能Fig.5Mechanical properties of different modified PE films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.007.F005(a)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.007.F006(b)断裂伸长率结合分析，PE/Ti-2以及PE/Ti-2.5均具有较好的热稳定性、光催化性能以及力学性能，因此选择添加量更少的PE/Ti-2进行后续测试。2.6改性PE薄膜的耐久性以及循环性分析表2为改性PE/Ti-2薄膜的耐久性分析。从表2可以看出，在经过100次的自来水冲刷后，其光催化性能、拉伸强度以及断裂伸长率均维持在一个较高的值，相比于冲洗前的数值并未发生较大的变化，说明制备的改性PE薄膜具有较好的耐久性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.007.T001表1改性PE/Ti-2薄膜的耐久性Tab.1Durability of modified PE/Ti-2 film性能指标降解率/%拉伸强度/MPa断裂伸长率/%冲刷前96.2329.5128冲刷后90.2125.2125图6为PE/Ti-2薄膜的循环性。从图6可以看出，在经过10次光催化循环试验后，PE/Ti-2的光催化降解率发生了一定的下降。这是由于TiO2作为一种半导体催化剂，会不可避免地产生光腐蚀作用，从而降低催化效率。此外，在循环回收过程中，一部分TiO2在外力作用下不可避免地会发生损失，降低了在薄膜上的负载量。但PE/Ti-2仍然保持较好的光催化性能，可以在光照下有效的降解有机污染物，说明PE/Ti-2具有较好的重复利用率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.007.F007图6PE/Ti-2薄膜的循环性Fig.6Cyclicity of PE/Ti-2 film2.7改性自清洁PE薄膜的形貌表征图7为PE/Ti-0和PE/Ti-2的表面形貌SEM照片。从图7可以看出，PE/Ti-0薄膜中由于只有聚合物的存在，表面具有很多的褶皱结构。加入Fe-TiO2的PE/Ti-2薄膜中，可以看出PE/Ti-2薄膜表面具有较多的白色小点，这些点状结构为Fe-TiO2，并且点状结构在PE薄膜上均匀分布，赋予了PE薄膜较好的自清洁功能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.007.F008图7改性PE薄膜的表面形貌SEM照片Fig.7SEM images of surface morphology of modified PE films3结论(1)采用浸渍提拉法制备了具有光催化自清洁功能的改性PE薄膜，其在光照下具有较好的光催化效果，可以有效地去除负载在薄膜上的污物。(2)由于TiO2的引入，改性PE薄膜具有较好的热稳定性。并且表现出优异的拉伸强度和断裂伸长率，在PE/Ti-2中拉伸强度和断裂伸长率分别为29.5 MPa和128%，高于标准值。(3)改性PE薄膜对于甲基橙具有优异的降解效果，在PE/Ti-2中，90 min内对甲基橙的降解率达到96.23%。在经过100次的冲洗后，其光催化性能以及力学性能仍保持在较高的数值，具有较好的耐久性。因此，所制备的改性PE薄膜具有的优良特性可促进PE塑料薄膜的应用前景。