近年来，由于较多未经处理的污水直接排放到水体中，导致水体污染问题愈发严重，而其中污染较为严重的为重金属离子、抗生素以及染料[1]。为解决水体污染，研究者开发了多种处理方法，包括电解法以及生物膜法等，然而这些处理方法步骤复杂，需要消耗大量的能源[2]。因此，找寻一种高效、节能的水污染处理技术成为研究热点。光催化技术由于在光照下能有效地产生光生电子空穴对，可以与污染物进行氧化还原反应使污染物降解为水和二氧化碳等小分子，成为解决水体污染的有效策略[3-4]。为此，研究者们开发出具有较高光催化性能的光催化剂。邓晓明等[5]通过将聚苯胺和二氧化钛复合制备聚苯胺/二氧化钛复合光催化剂，该催化剂在光照条件下可以有效地将有毒的六价铬还原为无毒的三价铬，并且还原效率达到100%。Hu等[6]采用热收缩聚合法原位合成了Fe/碳三氮四光催化剂，可以有效去除单一废水以及复杂废水，解决水体污染问题。尽管目前开发出的高效光催化剂多种多样，然而大部分为粉体结构，难以回收并且不可避免地会造成一定的损失，从而带来二次污染。因此需开发一种可回收的高效光催化剂。聚苯乙烯(PS)是一种常见并大量使用的塑料材料，并且其废弃物难以在自然条件下降解，对自然环境带来一定的污染[7-8]。本实验通过使用废弃PS塑料泡沫与高效光催化剂复合制备了可回收聚苯乙烯/二氧化钛(PS/TiO2)光催化薄膜，并对其在可见光下，对水体中不同污染物的光催化降解性能进行研究。1实验部分1.1主要原料钛酸四丁酯，纯度99.0%，上海迈瑞尔试剂有限公司；环丙沙星，分析纯，上海迈瑞尔试剂有限公司；重铬酸钾、无水乙醇，分析纯，国药制药集团有限公司；废弃聚苯乙烯(PS)，乙醇包装；二氯甲烷，分析纯，天津大茂试剂有限公司；甲基橙，分析纯，阿拉丁试剂有限公司。1.2仪器与设备扫描电子显微镜(SEM)，ZEISS Supra 55，德国卡尔·蔡司股份公司；紫外分光光度计(UV-Vis)，Cary 5000，美国安捷伦公司；红外光谱仪(FTIR)，Nexus 670，法国尼克莱公司；同步热分析仪(TGA)，TGA/DSC 3+，瑞士梅特勒-托利多国际有限公司；高稳定氙灯光源系统，LE-SP-XE500 500W，讯技光电科技(上海)有限公司；电动搅拌器，JJ-1，江苏中大仪器公司。1.3样品制备1.3.1TiO2纳米粒子的合成将5 mL钛酸四丁酯加入20 mL无水乙醇中混合均匀，将混合溶液倒入50 mL圆底烧瓶中，搅拌加热24 h。反应结束后，烧瓶底部出现白色沉淀。将反应后的溶液在10 000 r/min的转速下进行离心，并使用乙醇和水分别洗涤3次，产物在60 ℃的烘箱中干燥24 h，得到TiO2纳米粒子。1.3.2PS/TiO2复合薄膜的制备在1 g废弃PS塑料中加入30 mL二氯甲烷，搅拌后加入不同质量的TiO2纳米粒子，继续搅拌30 min。混合均匀后倒在培养皿中，40 ℃下将溶剂挥发，得到含有不同比例的PS/TiO2复合薄膜。其中，TiO2纳米粒子的添加量分别为0、10、20、30、40 mg，复合薄膜命名为PS/TiO2-0、PS/TiO2-10、PS/TiO2-20、PS/TiO2-30和PS/TiO2-40。1.5性能测试与表征SEM分析：样品表面喷金后测试，加速电压30 kV。FTIR测试：测试范围为500~4 000 cm-1。紫外吸光度测试：采用硫酸钡作为参比样，将样品粘贴在样品台上进行测试，波长范围200~800 nm。热重分析：5 mg样品，温度范围25~625 ℃，N2气氛，升温速率10 ℃/min。光催化性能测试：配置100 mL浓度为20 mg/L(记为C0)的甲基橙、环丙沙星以及重铬酸钾溶液，分别将20 mgTiO2及PS/TiO2-0、PS/TiO2-10、PS/TiO2-20、PS/TiO2-30、PS/TiO2-40薄膜加入溶液中，在黑暗环境下搅拌30 min达到吸附饱和。打开氙灯光源，光密度调节为100 mW/cm2进行光照催化，每隔10 min取2 mL液体测试溶液浓度并记为C，样品的光催化效率用C/C0表示。2结果与讨论2.1PS/TiO2复合薄膜的微观形貌图1为不同PS薄膜的SEM照片。从图1可以看出，纯PS薄膜为表面光滑结构，表面无其他物质。而加入不同含量的TiO2后，薄膜表面出现不同比例的TiO2微球。随着含量的增加，TiO2微球明显增多。这些TiO2微球并不是嵌入PS薄膜之中，而是堆积在PS薄膜表面。这是由于在溶剂二氯甲烷的挥发过程中，PS分子间的作用力使得溶液中的PS分子相互靠近，从而将纳米粒子挤压到薄膜表面。然而，在PS/TiO2-40中，可以明显看到大量的TiO2微球堆叠在一起，这些大量堆叠的TiO2微球使得一部分的TiO2难以吸收光源，无法进行有效的光催化反应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.006.F001图1不同PS/TiO2薄膜的SEM照片Fig.1SEM images of different PS/TiO2 films2.2PS/TiO2复合薄膜的热稳定性图2为不同PS/TiO2薄膜的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.006.F002图2不同PS/TiO2薄膜的TG谱图Fig.2TG curves of different PS/TiO2 films从图2可以看出，随着TiO2颗粒的增加，复合薄膜的热稳定性逐渐增加。纯PS薄膜的初始分解温度为220 ℃，加入10、20、30和40 mg的TiO2颗粒后，由于TiO2较低的导热率使得体系中的热量传导较低，从而增大了初始分解温度，并且随着TiO2含量的增加而增加[9]。PS/TiO2-10、PS/TiO2-20、PS/TiO2-30和PS/TiO2-40的初始分解温度分别为264、272、294和302 ℃。可以发现，加入TiO2后，样品在达到热分解结束时，其残留量也随着TiO2的增加而增加，这一现象是由于TiO2在高温下不发生分解因此保留在残留物之中。因此，PS/TiO2复合薄膜相较于纯PS薄膜具有较好的热稳定性。2.3PS/TiO2复合薄膜的光吸收能力图3为不同PS/TiO2的光吸收能力。从图3可以看出，纯PS薄膜的光吸收能力较弱。制备的TiO2颗粒吸收边接近400 nm，说明其可以有效吸收可见光进行光催化作用。加入不同含量TiO2颗粒的PS/TiO2复合薄膜中，光吸收能力相较于纯TiO2颗粒具有一定的提高，这是由于在PS/TiO2复合薄膜中有效提高了TiO2颗粒的分散性。在PS/TiO2-40中，由于较多的TiO2颗粒发生了团聚，因此其光吸收能力相较于PS/TiO2-30发生了一定的降低，说明TiO2颗粒在薄膜上的团聚对光吸收能力具有较大的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.006.F003图3不同PS/TiO2薄膜的光吸收能力Fig.3Light absorption capacity of different PS/TiO2 films2.4PS/TiO2复合薄膜的红外光谱为研究TiO2颗粒在PS薄膜上的负载情况，对纯PS以及PS/TiO2-30进行了红外光谱研究，图4为PS及PS/TiO2-30薄膜的红外谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.006.F004图4PS以及PS/TiO2-30薄膜的红外谱图Fig.4FTIR spectra of PS and PS/TiO2-30 films从图4可以看出，纯PS在1 600、1 490和1 450 cm-1处的峰为PS中芳香碳的骨架伸缩振动；759 cm-1和698 cm-1处的峰为PS苯环上C—H振动吸收峰[10]。在PS/TiO2-30中，PS的特征峰未发生改变，说明在复合的过程中，TiO2颗粒并未改变PS薄膜的固有特性。PS/TiO2-30在500 cm-1附近出现了一个较宽的峰，为TiO2中的Ti—O键特征峰[11]，说明TiO2与PS复合成功。2.5PS/TiO2复合薄膜对不同污染物的处理能力图5为PS/TiO2薄膜对不同污染物的光催化能力。图5PS/TiO2薄膜对不同污染物的光催化能力Fig.5Photocatalytic ability of PS/TiO2 films for different pollutants10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.006.F005(a)甲基橙10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.006.F006(b)环丙沙星10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.006.F007(c)重铬酸钾从图5a可以看出，在达到吸附饱和后，PS对于甲基橙溶液几乎没有降解。加入TiO2颗粒后，4种PS/TiO2薄膜均对甲基橙表现出较好的降解效果。随着TiO2含量的增加降解效率增加。但PS/TiO2-30在光照60 min后降解效率达到90.2%，而PS/TiO2-40的光降解效率为86.8%。是因为在PS/TiO2-40中有较多的TiO2颗粒产生了团聚，尽管含量较高，但是其对光的利用率低于分散相对较好的PS/TiO2-30，因此光降解效率低于PS/TiO2-30。从图5b可以看出，在环丙沙星中，PS/TiO2-30薄膜表现出最佳的光催化降解能力，在60 min内的降解效率达到81.5%，说明制备的光催化薄膜可以有效地去除水体中的抗生素类污染物。从图5c可以看出，在重铬酸钾中，由于重金属离子相较于有机物较难还原，因此总体的光催化效率均低于对甲基橙以及环丙沙星的催化效率[12]。然而，在PS/TiO2-30薄膜上仍表现出较高的光催化还原能力，60 min内的还原效率为71.6%。此外，在以上3种污染物中，纯TiO2粉体的光催化效率均低于PS/TiO2-30，这是由于粉体材料在水体中有一定的团聚降低了其吸光能力和与污染物的接触面积。说明制备的PS/TiO2-30薄膜可以有效地对水体中的不同类型的污染物进行催化反应，改善水体中的污染问题。图6为PS/TiO2-30薄膜及纯TiO2粉末的循环性能。从图6可以看出，PS/TiO2-30薄膜在经过6次循环后，对甲基橙的光催化性能有一定的下降，由90.2%降至87.6%，下降2.6%，这是由于在回收过程中，TiO2颗粒会造成适当损失。对于纯TiO2粉体，光催化性能从87.7%降至78.3%，下降9.4%，这是由于粉体光催化剂在回收过程中会大量损失，因此表现出循环性能明显下降。因此，相对粉体催化剂，本实验制备的PS/TiO2-30薄膜可以有效降低回收过程中带来的损失，从而降低对水体造成的二次污染。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.006.F008图6PS/TiO2-30薄膜及纯TiO2粉末的循环性能Fig.6Cycle performance of PS/ TiO2-30 film and pure TiO2 powder2.6PS/TiO2复合薄膜的光催化机理在制备的PE/TiO2-30体系中，当TiO2受到光照射时，价带上的电子会吸收光能从跃迁到能量较高的导带中，形成高活性的电子(e-)，同时在价带中留下带正电的空穴(h+)。这些光生电子-空穴对具有较强的氧化还原能力，可以迁移到催化剂表面与溶解氧或者水分子反应，产生较强氧化性的羟基自由基和超氧自由基。这些自由基可与水中的有机污染物发生反应，从而使其分解为小分子物质[13]。在PE/TiO2-30中，由于TiO2分散较好，具有较多的活性位点，使其可有效地与污染物发生接触。同时，该体系具有最强光吸收能力，可以产生更多的光生电子-空穴对，从而表现出最佳的光催化性能。3结论(1)通过将废弃PS泡沫溶解并与合成的TiO2颗粒进行复合，制备具有高效光催化效果的PS/TiO2薄膜。制备的产品不仅可以利用废弃污染物资源，并且可以有效地对水中污染物进行降解。(2)PS/TiO2薄膜具有较好的热稳定性，在PS/TiO2-40中达到最佳值。由于TiO2在PS/TiO2-30上分散性较高，因此，PS/TiO2-30具有最佳的光吸收能力。(3)PS/TiO2-30对甲基橙、环丙沙星以及重铬酸钾均表现出最佳的光催化效果，光催化效率分别达到90.2%、81.5%及71.6%，说明PS/TiO2-30可以有效地对水体中污染物进行去除。相比于粉体催化剂，PS/TiO2-30具有优异的循环性，可作为有效的污水处理方式。