为减轻石油基塑料给环境带来的各类问题，具有可降解性能的生物塑料逐渐引起关注。然而，目前生物塑料的应用受到诸多方面的限制，如与传统石油基塑料相比，成本更高、没有成熟的方法用于大规模生产、生物塑料的功能受到重大限制等[1-2]。因此，由植物资源或动物生产的绿色材料在工业领域具有重要意义。在纳米尺度内，用可再生纳米填料增强的可生物降解聚合物被称为生物纳米复合材料。在现有的生物聚合物中，聚乳酸(PLA)年产量超过15万吨，是可大规模生产的天然聚合物之一[3-4]。PLA是一种具有生物相容性和可生物降解的热塑性聚酯，可通过发酵玉米淀粉等可再生资源加工而成，因此被认为可以替代某些石化衍生产品[5]。虽然PLA具有生物相容性，可以使用传统的聚合物制造系统进行加工，但其力学性能和热性能较弱，使其应用受到了限制。如PLA的阻隔性能并不理想，作为食品包装材料，不良的阻隔膜可能导致食品变质或污染[6-7]。研究表明，纳米填料可以改善生物塑料阻隔氧气和水的特性，如可以加入从纤维素、淀粉、甲壳素、壳聚糖和海藻酸钠等多糖中提取的纳米粒子[8-9]。纳米多糖除了具有纳米尺寸、可再生性、广泛的可利用性和生物降解性外，还具有密度低、比强度高等优点。此外，由于它们的几何特征，即使添加量较低，这些纳米填料也能使生物纳米复合材料具有良好的性能[10-11]。本研究介绍了几种常见的多糖纳米填料，综述了近年来纳米多糖制备PLA基纳米复合材料的研究进展，并对复合材料的外观形态、热性能、力学性能、阻隔性能和抗菌性能等进行简要阐述，对多糖/PLA基纳米复合材料的发展进行了总结与展望。1多糖纳米填料1.1淀粉淀粉是由无水葡萄糖单元组成的碳水化合物聚合物，是一种可再生的、丰富的、易分解的天然聚合物。淀粉基纳米晶的化学改性和结构/表面改性是广泛研究的课题，包括制备聚己内酯接枝淀粉纳米晶、脂肪酸改性淀粉纳米晶、乙酰化淀粉纳米晶等[12-14]。这些化学改性是为了增强淀粉纳米晶的相容性和散射稳定性。存在于淀粉中的纳米级半结晶块状物可通过酸水解、酶水解、物理处理等方法进行分离。其中，酸水解简单易控制，成为最常见的方法[15-16]。1.2纤维素纤维素是基本的生物聚合物之一[17]，广泛应用于建筑产品、织物和造纸工业，并一直使用至今[18]。木质素是纤维素的主要成分。一般认为木质素和半纤维素是形成纳米填料的杂质，因此木质纤维素材料(木材和植物)在提取纤维素纳米晶之前要先进行提纯[19]。1.3甲壳素和壳聚糖甲壳素无毒、无味，与活组织生物相容，在自然界可生物降解，但是它不溶于许多常见的有机和稀释水溶剂[20-21]。与纤维素纳米晶和淀粉纳米晶类似，甲壳素纳米颗粒也可以通过酸水解和机械处理来合成[22]。壳聚糖是仅次于纤维素的第二大亲水性聚合物，存在于木材、棉花等中。壳聚糖具有形态多样、碱溶性好、成本低廉、可生物降解等优点，但是壳聚糖只有在pH值小于6.5时才能溶于水[23-24]。此外，壳聚糖还具有抑制微生物和修复损伤的作用，这在生物医学领域有重要的应用价值。然而用壳聚糖制备的薄膜力学性能较差，限制了它的应用[25]。甲壳素与壳聚糖的主要区别是当N-氨基葡萄糖单元的数量超过50%时称为壳聚糖，而当N-乙酰胺基葡萄糖的单位超过50%时称为甲壳素[26]。2PLA基纳米复合材料的研究进展PLA基材料由于良好的力学性能、无毒性、可生物降解性和生物相容性，在包装应用中越来越受到重视。然而PLA基材料的热性能以及阻隔性能较差，通常会在聚合物基体中加入低浓度的纳米填料改善这方面的性能。增强PLA基质中纳米颗粒的关键在于PLA与纳米粒子间的界面优化，如PLA基体与纳米颗粒之间存在弱的界面相互作用，则纳米颗粒就不能在PLA基体中起到增强作用[27-28]。因此，有必要加强这些天然纳米粒子与PLA基体之间的相互作用和相容性，提高PLA基纳米复合材料的力学性能、热性能和阻隔性能[29]。2.1淀粉/PLA纳米复合材料为进一步提高PLA基材料的力学性能、热性能等，满足在各个场景中的应用，淀粉被引入PLA体系中。淀粉填料被广泛地用于增强PLA基材料的力学性能。Yin等[30]将聚己内酯(PCL)接枝到淀粉纳米晶表面，并将其填充到PLA基体中，制得交联淀粉纳米晶(CStN)/PLA纳米复合材料。力学性能测试结果表明，当疏水性CStN的加入量为3%(质量分数)时，纳米复合材料的强度和韧性均有所提高。Griffin等[31]以高支链糯玉米淀粉和乙酰化淀粉纳米晶为增强剂，制备了PLA基纳米复合材料。采用溶剂浇铸和蒸发技术，将2种纳米填料：淀粉纳米晶(SNC)和乙酰化淀粉纳米晶(Ac-SNC)，以2种不同的负载量(1%和3%)加入PLA中。氧渗透性和力学性能测试结果表明，即使在较低的1%和3%的负载下，SNC和Ac-SNC均具有改善PLA纳米复合材料的氧阻隔性和拉伸性能的潜力。淀粉填料也可以被用来增强PLA基材料的吸附能力，Moczo等[32]以PLA/淀粉为原料制备甘油/PLA/淀粉复合材料，并在23 ℃的温度和不同的相对湿度下测定吸水率。研究发现，随着淀粉含量的增加和相对湿度的增加，复合材料的吸附能力显著提高。淀粉在PLA中不仅表现出干燥剂的作用，而且其硬度和强度均随淀粉用量的增加而增加。淀粉填料对于PLA基薄膜综合性能的提高具有很大作用，Zhou等[33]设计了具有双层结构的豌豆淀粉(PS)/PLA薄膜。与PLA薄膜相比，双层膜具有更好的韧性、热稳定性和阻隔能力。对于PS/PLA双层膜，SEM分析中可以清楚地观察到边界，表明两层之间的相互作用较弱，PS和PLA层之间存在弱的界面结合。Collazo-Bigliardi等[34]以马来酸酐和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚己内酯(PCLMG或PCLG)为相容剂，采用熔融共混的方法制备了热塑性淀粉和PLA共混薄膜。增容共混物使PLA在连续的淀粉相中有更好的分散性，但当PLA取代40%的淀粉时，PCLG会引起基体的相反转。研究表明，在这个系统中使用PLA代替20%的淀粉，并加入5%的PCLG能得到各项性能较为平衡的淀粉/PLA共混薄膜。2.2纤维素/PLA纳米复合材料纤维素也是常见的多糖填料，常被用来增强PLA基材料的力学性能。Jin等[35]采用溶液浇铸法将PLA与纤维素(NCC)按不同比例复合，形成生物复合膜。为改善PLA/NCC共混物的相容性，对NCC进行了3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)接枝改性。结果表明，球形纳米微晶纤维素(SNCC)的增加使PLA基复合薄膜的透气性、耐光性、热稳定性和力学性能得到改善。含0.5% SNCC的PLA基复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别提高53.87%、61.46%。另外，PLA/SNCC复合膜的透气性比纯PLA薄膜降低了87.9%。Somphol等[36]采用纳米纤维素和聚乙二醇(PEG)对PLA进行了增强。研究发现，由于纳米纤维素的存在，纳米纤维素/PEG/PLA纳米复合材料的拉伸强度和模量高于PLA/PEG复合材料。Kittikorn等[37]通过引入经丙酰化改性的微纤化纤维素(MFC)，改善了聚乙烯醇(PVA)/PLA层合板的界面结合力和性能。Fortunati等[38]从海洋植物废弃物中提取了纤维素纳米晶(CNC)，并以此为增强剂采用溶剂浇铸法制备了的PLA纳米复合膜。透射电镜表明，表面活性剂改性纳米纤维素形成的多孔结构更加明显，所有的纳米复合材料都保持了PLA基体的光学透明性。Wang等[39]采用混合酸水解法从废棉布纤维中分离出CNCs，并用其作为填料增强PLA基体，制备出高性能、可生物降解的PLA/CNC复合膜。研究表明：添加质量分数0.1%和0.3% CNCs可有效提高PLA/CNC复合薄膜的结晶度、拉伸强度以及弹性模量。2.3甲壳素（壳聚糖）/PLA纳米复合材料壳聚糖在改善PLA基材料阻隔能力方面具有显著作用。Pal等[40]采用溶液浇铸技术制备了不同组成的PLA/壳聚糖接枝乳酸低聚物(CH-g-OLLA)生物纳米复合膜。结果表明，CH-g-OLLA对PLA的协同作用表现为透明性降低，对紫外光有良好的阻隔能力。Antonio等[41]研究了纤维素/甲壳素/PLA复合材料的性能，并与纤维素/PLA与甲壳素/PLA复合材料进行了对比。研究表明甲壳素/PLA的抗冲击性能与纤维素/PLA相当，但是甲壳素/纤维素/PLA复合材料的拉伸强度、拉伸模量和热变形温度相对于仅用甲壳素或仅用纤维素增强的复合材料有所提高。Kamaludin等[42]采用熔融复合和模压成型技术制备了可生物降解聚PLA/壳聚糖(CS)复合材料。将不同比例的CS加入PLA中，研究了其对PLA热性能、吸水动力学、拉伸性能和形态特征的影响。热分析表明，当CS负载量增加时，纯PLA的结晶度提高了51%，但热稳定性降低。此外，加入CS后，样品的拉伸强度和拉伸模量分别比纯PLA提高了2%和14%。在生物医疗方面，CS也发挥着重要作用，Castro等[43]合成了电荷可调的CS/PLA微球。微球的红外光谱显示，CS和PLA的特征峰发生了位移，证实了两种组分之间的相互作用。TG分析显示，在生理条件下热稳定性良好，表明该微球可用于药物控释系统以及其他生物医学应用。Fu等[44]合成了一种新型的PLA和聚(D，L-丙交酯-乙交酯)(PLGA)包埋材料，并且使用CS对包埋材料进行涂层处理，使得PLA包埋材料既保留了其固有的优良特性，又具有有效的抗菌性能。3结论多糖(纤维素、淀粉和甲壳素)和PLA是两种成本较低、含量丰富的材料，具有可再生与可降解等优点。将多糖引入PLA基质中，是开发具有优异物理化学特性的PLA基纳米复合材料的一种方法。然而还有一些问题亟待优化，如制备这些PLA基纳米复合材料的主要问题是其阻隔性能、热性能和力学性能较差，PLA与纳米填料之间需具有良好的界面相互作用等。因此，可针对目前的问题，优化多糖/PLA基纳米复合材料，并运用于生活中。