碳纳米管(CNTs)因其纳米尺寸和结构，具有优异的导热、力学性能和电子性能[1-2]，其用作聚合物的纳米填料，将显著改善聚合物的性能。但CNTs具有容易聚集的特性，其在聚合物基质中的均匀分布是需要解决的问题[3-4]。聚酰胺(PA)是一种在工业上广泛应用的工程塑料，具有高熔点、高热稳定性、高强度和高韧性以及良好的耐溶解性[5]。PA的品种很多，其中，PA12具有很好的抗冲击性、导热性、电子性能等，在许多应用中不可缺少[6]。目前，针对CNTs中加入PA制备CNTs/PA研究较多，结果都表明，CNTs的加入可以显著改善PA的导热、力学性能和电子性能等[7-8]。但对CNTs中加入PA12制成PA12纳米复合材料研究较少。因此，本实验采用熔融法制备了PA12纳米复合材料，通过热重分析、瞬态热桥分析、单轴拉伸实验分别研究了PA12废粉中添加质量分数为0.5%~5%的多壁碳纳米管(MWCNT)和改性碳纳米管(MWCNT-COOH)，对PA12纳米复合材料热稳定性、热导性、力学性能的影响。1实验部分1.1主要原料多壁碳纳米管(MWCNT)、改性多壁碳纳米管(MWCNT-COOH)，CN2020，河北墨钰化工有限公司，中国科学院成都有机化学有限公司；粉末状聚酰胺12(PA12)，平均粒径为56 μm，熔点为172~180 ℃，北方光电股份有限公司。1.2仪器与设备转矩流变仪，ZJL-200，华智焊测高科有限公司；液压机，YD-4，苏州市海川科教设备有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6100，上海铸金分析仪器有限公司；热重分析仪(TGA)，TGA55，TGA4000，瑞士Mettler-Toledo公司；瞬态热桥装置(THB)，THB-100，Linseis有限公司。1.3样品制备采用熔融法制备PA12纳米复合材料。分别称取一定量的纳米填料(MWCNT和MWCNT-COOH)和PA12粉末，制备两种不同的体系：PA12/MWCNT和PA12/MWCNT-COOH，纳米填料的质量分数分别为0.5%、1%、2%、3%、4%和5%。将纳米复合材料试样置于转矩流变仪中，以200 ℃的温度和20 r/min的转速混合3 min，以60 r/min的转速将混合料混合5 min。将混合材料试样从转矩流变仪中取出并手动修剪。在液压机上将冷冻和切碎的试样压入模具，循环压制成型。压制方式：先预热约4~5 min，在200 ℃和2.5 MPa的条件下压制6 min，用水冷却至120 ℃，获得的样品尺寸为100 mm×100 mm×1 mm。1.4性能测试与表征SEM分析：对样品表面喷金后，观察样品表面形貌。DSC测试：温度范围为0~200℃，N2气氛。以10 ℃/min的速率从室温冷却至0 ℃，恒温3 min，从0 ℃加热至200 ℃，恒温3 min，从200 ℃冷却至0 ℃，恒温3 min，从0 ℃加热至200 ℃。TG分析：N2气氛，以10 ℃/min的速率从室温加热至700 ℃。热导率测试：固体传感器的量测范围0.02~100 W/(m·K)，标准偏差±2%，测量时，固体传感器放置在两个试样之间，每个试样在室温条件量测1 min。2结果和讨论2.1纳米填料在PA12中的分散图1为PA12纳米复合材料的断面SEM照片。图1PA12纳米复合材料的断面SEM照片Fig.1Cross section SEM images of PA12 nanocomposites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.009.F001(a)PA12/MWCNT纳米复合材料10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.009.F002(b)PA12/MWCNT纳米复合材料10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.009.F003(c)PA12/MWCNT-COOH纳米复合材料10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.009.F004(d)PA12/MWCNT-COOH纳米复合材料其中，a和b、c和d仅为放大倍数不同。从图1可以看出，在含MWCNT填料的纳米复合材料的断面上，有明显的填料聚集。而在含MWCNT-COOH填料的复合材料的断面上没有可见的填料聚集区。对比可知，—COOH基团改性MWCNT可以显著减小MWCNT填料的相互黏结作用，进而改善MWCNT-COOH和PA12基质之间的相互黏结作用，使得MWCNT-COOH填料可在PA12基质中更好的分散。2.2PA12纳米复合材料的热稳定性图2为PA12纳米复合材料的TG曲线。从图2可以看出，PA12纳米复合材料的热分解是在300~500 ℃的温度区间内进行，最大反应速率温度为430 ℃。同时，为了分析MWCNT和MWCNT-COOH纳米填料对PA12在各个热分解阶段热稳定性的影响，根据PA12纳米复合材料的TG曲线，测定了纳米复合材料质量损失分别为10%(对应的热分解起始温度定义为T10)和90%(对应的热分解终止温度定义为T90)时的温度损失情况。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.009.F005图2PA12纳米复合材料的TG曲线Fig.2TG curves of PA12 nanocomposites图3为T10随填料质量分数的变化情况。从图3可以看出，当纳米填料质量分数1%时，T10随着填料质量分数的增加而升高。纳米填料质量分数1%时，T10随着填料质量分数的增加整体呈下降趋势。同时，PA12/MWCNT和PA12/MWCNT-COOH纳米复合材料的T10在(406±5) ℃内，总体变化不大，说明填料的添加对复合材料T10的影响并不显著。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.009.F006图3填料质量分数对PA12纳米复合材料分解起始温度T10的影响Fig.3The effect of filler mass fraction on the initial decomposition temperature T10 of PA12 nanocomposites图4为T90随填料质量分数的变化情况。从图4可以看出，当纳米填料质量分数1%时，T90随着填料质量分数的增加而显著升高。当纳米填料质量分数1%时，T90随着填料质量分数的增加较缓慢的升高。添加MWCNT填料使T90最大增加12.5 ℃，添加MWCNT-COOH填料使T90最大增加了8.5 ℃，说明MWCNT填料在最终分解阶段比改性MWCNT-COOH填料更能提高PA12基体的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.009.F007图4填料质量分数对PA12纳米复合材料分解终止温度T90的影响Fig.4The effect of filler mass fraction on the termination decomposition temperature T90 of PA12 nanocomposites分析结果表明，添加MWCNT和MWCNT-COOH填料会提高PA12基体的热稳定性，究其原因主要是碳纳米管填料具有良好的导热性[9]，吸收了加热过程中的热量，减缓了聚合物基体的降解。PA12基质热稳定性的增加取决于MWCNT和MWCNT-COOH填料的添加量。加入非极性的碳纳米管(MWCNT)比加入极性碳纳米管(MWCNT-COOH)更能提高PA12基体的热稳定性。可能是因为MWCNT-COOH带有极性基团(—COOH)，对水有较大的亲和能力，吸引大量水分子，加速PA12在较高温度下的水解和热氧化降解。2.3PA12纳米复合材料的热导率图5为填料质量分数对PA12纳米复合材料导热率的影响。从图5可以看出，PA12/MWCNT和PA12/MWCNT-COOH纳米复合材料的热导率总体上随填料质量分数的增加呈升高趋势，且与添加MWCNT填料相比，添加MWCNT-COOH填料总体上可以获得更高的热导率。主要是因为带有极性基团—COOH的MWCNT-COOH增强了纳米填料与PA12基质的相互作用，使MWCNT-COOH能在PA基质中更好的分散，增加了导热路径。虽然PA12纳米复合材料热导率有一个升高趋势，但是实验发现在MWCNT填料质量分数0.5%时，出现使得PA12热导率降低的情况，可能的原因是MWCNT填料在PA基体中分散不均。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.009.F008图5填料质量分数对PA12纳米复合材料导热率的影响Fig.5The effect of filler mass fraction on the thermal conductivity of PA12 nanocomposites2.4PA12纳米复合材料的力学性能图6为纳米填料质量分数对纳米复合材料弹性模量的影响。从图6可以看出，与PA12相比，添加MWCNT-COOH纳米填料显著降低了PA12的弹性模量，而添加MWCNT纳米填料对PA12弹性模量的影响不大，说明添加MWCNT填料的纳米复合材料比添加MWCNT-COOH填料的纳米复合材料具有更高的弹性模量。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.009.F009图6填料质量分数对纳米复合材料弹性模量的影响Fig.6The effect of filler mass fraction on the elastic modulus of nanocomposites图7为纳米填料质量分数对纳米复合材料屈服应力的影响。从图7可以看出，与PA12相比，添加MWCNT纳米填料会使得PA12的屈服应力总体增大，而添加MWCNT-COOH纳米填料使得PA12的屈服应力总体降低，且添加MWCNT填料比添加MWCNT-COOH填料对PA12屈服应力影响大，说明添加MWCNT填料更能提高纳米复合材料的屈服应力。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.009.F010图7填料质量分数对纳米复合材料屈服应力的影响Fig.7The effect of filler mass fraction on the yield stress of nanocomposites图8为纳米填料质量分数对纳米复合材料屈服应变的影响。从图8可以看出，与PA12相比，添加小于0.5%的纳米填料屈服应变提高显著，进一步增加纳米填料，对其屈服应变影响不显著，直到添加大于4%时，其屈服应变会再次提高，两种纳米填料对屈服应变的影响并无明显区别。出现上述变化趋势可能的原因是MWCNT-COOH比表面积增大，使其成为高活性的不稳定的填料，将其作为填料在一定程度上影响了纳米复合材料的力学性能。从实验结果得出，在PA12废料添加3%的MWCNT填料可使得PA12复合材料获得最佳性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.009.F011图8填料质量分数对纳米复合材料屈服应变的影响Fig.8The effect of filler mass fraction on the yield strain of nanocomposites3结论(1)TG结果表明，添加MWCNT和MWCNT-COOH填料会提高PA12基体的热稳定性。(2)瞬态热桥分析结果表明，与添加MWCNT填料相比，添加MWCNT-COOH填料总体上可以使PA12纳米复合材料获得更高的热导率。(3)拉伸实验结果表明，在PA12基体中加入两种纳米填料，添加MWCNT填料的PA12纳米复合材料比添加MWCNT-COOH填料的PA12纳米复合材料具有更高的弹性模量。添加MWCNT填料更能提高PA12纳米复合材料的屈服应力。添加两种纳米填料都会提高PA12纳米复合材料的屈服应变。(4)基于实验结果，在PA12废料添加3%的MWCNT填料可使得PA12复合材料获得最佳性能。