微塑料是指尺寸小于5 mm的合成有机聚合物,其中直接用于工业的塑料如化妆品或牙膏中所用的微珠常被归作初级微塑料;由塑料产品分解而进入环境体系的微塑料颗粒被归作次级微塑料[1-4]。一旦微塑料进入环境,很难彻底除去。微塑料在自然环境中分布广泛,从近海岸到海域,从海洋表面到海洋深处,从亚热带到极地海域均有分布[5-7]。微塑料可对海洋生态环境及食物链产生影响,同时对水生生物产生如摄食减少、生产延缓等毒性作用。不仅如此,尺寸更小的微塑料(纳米级别)还可能透过生物屏障累积在生物组织内,并可能在分子水平上对生物产生影响[8-10]。同时,由于食物链的富集作用,微塑料大量聚集在食物链上端的水生生物体内,并通过更高级生物和人类的摄取和食用进入人体,对人类身体健康产生不良影响[8]。除了微塑料本身的毒性,微塑料既可在海洋环境中溶出多种化学添加剂如双酚A、多溴联苯醚等,也可作为载体吸附环境污染物如多氯联苯等,进一步对海洋生态系统和造成危害[11-13]。对微塑料的监测可为确定其污染状况、浓度聚散、发展趋势以及对生物体的暴露影响等提供科学支撑,因此,采用稳定、可靠的采样、分析方法对环境中的微塑料进行定性和定量监测具有十分重要的意义[2, 14-17]。对环境中微塑料的分析过程主要分为样品收集、分离、识别(分类)和定量分析等几个步骤[18]。一般来说,对于尺寸较大(1~5 mm)的微塑料,常可采用裸眼法进行分类。然而,广泛扩散的微塑料及纳米与微米级微塑料对生物体的不良效应需要更精准的分析方法对尽可能小尺寸的微塑料进行分析,以更有效地评价其对环境和生态系统的影响[19]。此外,微塑料的尺寸、颜色和聚合物类型也对于开发稳定的分类方法提出了挑战。本研究对当前微塑料常用的识别方法进行了介绍,并对各种方法的优势与不足进行了讨论。1识别方法图1为微塑料分析中常用的识别方法。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.029.F001图1微塑料分析中常用的识别方法Fig.1Commonly used identification methods in micro-plastic analysis当前,针对微塑料的分析与识别可分为两类,即物理分析(显微成像技术)和化学分析(光谱分析和热分析技术)。单一的分析方法很难在复杂基质中准确地识别出不同尺寸、形状和聚合物类型的微塑料。因此,常常将两种或多种识别方法联合使用。通常来讲,微塑料分析包含两个步骤,即潜在塑料的物理表征确定基体中塑料成分的存在,随后使用化学分析方法对塑料的种类和含量进行鉴定和分析[5, 20]。2物理分析显微成像技术能够获得目标物的表面纹理和结构信息。目前,常用于鉴定微米尺寸微塑料的显微成像装置主要为立体显微镜或解剖显微镜。尽管显微成像技术能够识别大部分塑料,且分析速度快、分析成本低,但是该方法很难识别尺寸低于100 μm的无色或不均匀塑料,容易造成识别错误[5, 21]。扫描电子显微镜作为一种显微成像技术,能够提供极高的放大倍数,获得更为清晰的微区图像,有利于区分微塑料颗粒和有机物颗粒[22]。此外,还有其他一些先进的显微技术被用于特定领域塑料颗粒的识别。如偏光显微镜被成功应用于识别实验室富集和毒性实验的聚乙烯颗粒[23]。需要注意的是,待分析微塑料需要足够薄,以保证偏振光的透过。因此,该方法不适用于富集在不透明滤纸上的微塑料样品。显微成像技术仅可满足微塑料的物理分析需求,因此,在实际分析过程中,常常需要结合其他的化学分析技术以实现微塑料的准确识别和分析。Rada等[24]利用电子扫描显微镜-能谱仪对欧洲不同区域国家不同类型的塑料(纯塑料和商业用塑料)进行了成分和表面形貌分析,将其测试结果与元素分析仪的结果进行对比。同时,选用生产商提供的包装纸作为参照物,研究了塑料在食品包装供应链的使用与转化。实验结果证明,作者提出的基于显微成像技术的图像和成分分析系统能够实现不同塑料的成分鉴别,并为塑料在循环经济中的使用方式提供一定的理论经验和指导意义。3化学分析3.1傅里叶变换红外光谱傅里叶变换红外光谱能够提供样品中特定化学键的相关信息,尤其适用于碳基聚合物的识别。红外光谱分析常常具有透射、反射和衰减全反射模式,其中透射模式常常需要复杂的样品制备,而反射和衰减全反射模式则不需要,因此可用于较厚和不透明微塑料样品的分析[25-26]。不仅如此,即使对于形状不规则的微塑料样品,衰减全反射模式也能产生稳定的光谱。杜静等[25]采用傅里叶变换红外显微成像系统对近海水中尺寸小于1 mm的丝状微塑料进行了化学成分分析测试,并分别阐述了透射式、反射式及衰减全反射对监测效果的影响。实验结果表明,反射模式的信号弱,有机滤膜和背景干扰大,难以对微塑料进行准确的定性。透射模式的前处理操作相对复杂,不适于微小尺寸微塑料的监测。而衰减全反射则具有最佳的测试效果。该研究为傅里叶变换红外光谱在微塑料分析领域的进一步应用提供了理论和实际应用基础,为充分发挥其优势提供了参考理论。Cincinelli等[27]采用红外光谱二维成像技术对罗斯海近海岸线和远海岸线的微塑料进行了首次考察,对其微塑料浓度和扩散进行了分析。该技术能够实现5种微塑料的识别。研究结果表明,罗斯海中微塑料污染的主要成分为聚乙烯和聚丙烯,并且该区域检测出的微塑料浓度均低于世界其他范围水域。同时,验证了海洋科考活动和污水排放带来的潜在危害,该研究为海洋中微塑料的分析与识别提供了一种非侵入式的分析方法,能够对海洋中的微塑料污染及其分布的研究起到借鉴作用。3.2拉曼光谱拉曼光谱不仅能够鉴别微塑料的组成和种类,还能够实现微塑料中聚合物的分布表征。同时拉曼光谱是一种无损检测技术,并且仪器成本相对较低。此外,经过聚焦的激光光斑大小可达几个微米,可实现更小尺寸微塑料的分析。不仅如此,现代激光传导技术的发展以及激光传播的特性能够实现远距离分析[28-30]。然而,拉曼光谱对微塑料中的添加剂和染料也能产生比较灵敏的响应信号,会对微塑料的检测产生不利影响。杨璐等[28]采用显微拉曼光谱实现了对饮用水中微塑料的检测,并根据拉曼光谱特征峰建立了可用于微塑料分析的谱图数据库,有望用于未来的单粒子检测。实验结果表明,在所用饮用水样品中并未检测到尺寸超过0.22 µm的微塑料颗粒。同时,在室温条件下放置3 d后,盛装在聚对苯二甲酸乙二酯材质的塑料瓶中的饮用水也没有检测出尺寸大于0.22 µm的微塑料颗粒。该方法与显微成像技术的联用,能过够为微塑料的定性鉴别和碘过量分析提供一个新的方法和技术,为进一步采用光谱分析的方法考察水体中微塑料的污染及危害评估提供数据支持。Sobhani等[31]采用拉曼成像技术实现了土壤/沙土基质中微塑料的识别与可视化成像分析。选定88 µm×88 µm的分析区域,采用拉曼光谱确定了5种微塑料(聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯)的特征拉曼位移,并以该特征拉曼位移建立了微塑料在土壤/沙土基质中的分布,实现了微塑料混合物的同时识别。该方法不需要对样品进行任何前处理,避免了染料的使用,对样品无损且没有水/有机物/荧光背景等的干扰信号,成像分辨率可达1 µm,证明该方法可以满足尺寸在1 µm左右微塑料的分析与识别。3.3热分析热分析技术主要根据聚合物热力学性质的不同对其物理和化学性质进行表征。差示扫描量热法是研究聚合物热力学性能的有力工具之一。该方法可有效识别具有标准物质的初级微塑料如聚乙烯微珠。差示扫描量热法和热重分析的联用能够实现聚乙烯和聚丙烯的识别,然而对聚氯乙烯、聚酰胺等具有重叠相变区的塑料分析效果不理想[32]。聚合物材料在高温下发生热解,产生的气体成分经色谱柱分离后进入质谱仪实现识别。热分析能够与光谱分析协同为聚合物的识别提供更丰富的信息[33]。然而,热分析具有破坏性,样品一经分析,就不能够再利用其他的分析方法对微塑料开展进一步分析。差示扫描量热法分析速度快、分析过程简单,但是对于环境样品中多种微塑料的识别仍然是一个比较大的挑战。Majewsky等[32]采用热重-差示扫描量热法测定了7种塑料聚合物的质量浓度和其相转化温度。同时,基于这些结果,对废水样品中微塑料的萃取物进行分析。实验过程中,为平衡峰形、分离和测试时间,采用了5 K/min的升温速率。图1为差示扫描量热曲线。实验结果表明,7种聚合物材料中,只有聚乙烯和聚丙烯能够识别,而其他的化合物则不能识别(图1a)。构建聚乙烯和聚丙烯的标准曲线,得到二者的检出限分别为0.2 mg和0.5 mg。利用构建的方法对实际废水样品进行分析,结果表明,聚乙烯在萃取物中的质量分数分别为34%和17%,然而,却没有检测到聚丙烯的存在(图1b)。该研究为环境样品中微塑料如聚乙烯和聚丙烯提供了一种可供替代的快速分析方法。图1采用热重-差示扫描量热法进行微塑料识别Fig.1Microplastics identified by thermogravimetric differential scanning calorimetry10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.029.F002(a)由单一聚合物制备得到的混合物的差示扫描量热曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.029.F003(b)两种废水样品萃取物的差示扫描量热曲线3.4联用技术分析技术和仪器与装置的发展有助于解决现阶段微塑料识别的难题。目前分析方法能够检测的微塑料尺寸在微米级,当前存在的一个重要问题是纳米尺寸微塑料的识别与检测。更小尺寸的微塑料能够给环境和生态系统带来更为严重的毒性效应[34]。对于环境中纳米尺寸微塑料的检测变得越来越重要。相应地提高纳米尺寸微塑料样品收集、清洗、富集和识别的新型技术也应引起重视并得到发展。张玉佩等[35]针对塑料分析过程中费时费力的缺点,基于热重和红外光谱的联用技术,提出了一种可识别和定量分析聚酰胺微塑料的方法。采用生活中常见的4种微塑料(聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和聚对苯二甲酸乙二酯),将其在热重仪器中热解,采用红外光谱对热解气体进行分析,根据其特征峰建立了针对微塑料识别和定量分析的模型。热重分析表明,所采用的4种微塑料均是一步分解。针对热解气的红外光谱分析表明,除聚酰胺之外,其他几种微塑料的热解气体的红外信号相互重叠。采用聚酰胺热解气体的特征吸收峰,建立了聚酰胺的定量标准曲线,并采用实际样品验证了该方法的有效性。建立的聚酰胺微塑料的识别和定量分析方法,可以实时监测样品的质量损失和热解气体的红外信号,从而实现微塑料的识别和定量分析,为环境中微塑料的监测提供了一种补充或替代方法。4结论微塑料对人类社会和自然环境的危害正日益引起人们的关注和重视。随着微塑料尺寸的减小,更需要开发出新型、准确、实用、快速的微塑料分析方法,以完成对微塑料的识别、溯源及危害评估等过程。两种或多种分析方法的联用技术能够提供更丰富、更全面的样品信息,尤其是图像分析和全自动或半自动分析方法的联用,可同时对微塑料的物理和化学性质表征,成为微塑料分析领域未来发展的趋势之一。随着微塑料尺寸的减小及其对环境危害程度的加剧,纳米尺寸微塑料的定性和定量分析也将成为一个重要的发展方向。

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