聚乳酸(PLA)，又称为聚丙交酯，是目前研究和应用最广的生物可降解聚酯材料之一，但因为其生产成本高、分子量有限等局限性，主要应用于医用领域，如作为可降解植入材料用于伤口复合、骨支架[1]，药物缓释的载体[2]。同时，随着环保要求的不断提高，其可生物降解的性质在解决固体废弃物等环保难题上应用潜力巨大[3]。近年来，随着新技术的开发，PLA在其他领域的用途也越来越多[4]。PLA的广泛应用对其力学性能、可降解性能的要求越来越高，而这些都与PLA的分子量密切相关，近年来，国内外学者进行了广泛的研究[5-7]，但高分子量立构PLA分子多以粗PLA为原料，工艺复杂、成本较高。本实验从单因素实验中发现显著因子，并研究其交互作用对PLA分子量的影响。响应面法是一种综合实验设计和数学建模的优化方法[8]，通过对响应面和等高线的分析寻找最优工艺参数，采用多元回归方程拟合响应值与影响因素之间的函数关系[9]，由于其可以连续地对实验因素各水平进行分析，已经在许多领域得到了广泛应用[10-14]。本实验以预聚裂解蒸馏形成的丙交酯为原料，研究压强、反应温度、反应时间以及催化剂用量等因素对PLA分子量的影响。以PLA的分子量为响应值，拟合响应值与显著因子之间的函数关系及交互作用，根据需要选择不同最优值。1实验部分1.1主要原料丙交酯，实验室自制；异辛酸锡(Sn≥28%)、二氯甲烷、甲醇、聚苯乙烯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃，色谱纯，百灵威科技有限公司。1.2仪器与设备凝胶渗透色谱仪(GPC)，Viscotck 270 max，英国Malvin公司；Viscotck色谱柱，流速1 mL/min，柱温40 ℃，上海赛默飞有限责任公司；核磁共振仪，DRX-400，扫面范围400~4 000 cm-1，美国Bruker公司；热重分析仪(TGA)，TG 209 F1，德国Netzsch公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 204 Fl，德国Netzsch公司。1.3样品制备称取10 g丙交酯，加入异辛酸锡，N2气氛，反复置换8次，在大气压强达到实验要求后封管。100~180 ℃油浴锅油浴，反应4~20 h，利用二氯甲烷完全溶解，倒入过量甲醇析出。样品在600 Pa，60 ℃的条件下干燥18 h。1.4性能测试与表征1HNMR测试：样品0.05 g，共振频率500.153 MHz。FTIR测试：波数范围在4 000~400 cm-1。DSC测试：N2气氛，加热速率为10 ℃/min，升至100 ℃测试样品的玻璃化转变温度（Tg）。TG分析：样品5 g，氩气气氛，测试温度从室温升至800℃，升温速率10 ℃/min。1.5响应面优化设计压强、反应温度、反应时间和催化剂用量4个影响因素，考察其对PLA分子量的影响以及因素之间的交互作用，利用响应面法CCD模型安排试验。表1为响应面法因素水平设计表。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.001.T001表1响应面法因素水平设计Tab.1Response surface method factor level design水平因素压强(A)/Pa温度(B)/℃反应时间(C)/h催化剂用量(D)/%-2110040-1512080.03027.5140120.05150160160.07272.5180200.102结果与讨论2.1响应面优化结果与模型构建表2为响应面法因素水平实验结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.001.T002表2CCD试验方案与结果Tab.2Experimental scheme and results of CCD试验序号因 素PLA分子量ABCD12000.051362142-1-1-10.0718645130200.056245841-110.03792145-1-1-10.0316058960000.0511245970000.057246880000.0511478990000.1021236100000.0569426110020.05854541211-10.0741026130000.0524569141-1-10.0317063415-11-10.071882541611-10.0317796417-11-10.03113005180000.056941219-1110.0764451201110.0731568921-1-110.0781245221-1-10.07112689231110.03112732240-200.051129642500-20.0517963526-1-110.03156451270000.057910228-1110.0314268529-2000.0584345301-110.0775413通过Design-Expert软件，进行二次多项式回归，构建各因素参数与PLA分子量之间的响应模型，如式（1）所示：Y=1.15×105⁃45 949A⁃7 084B+15 777C⁃11 554D⁃10 510AB+3 044AC+2 605AD⁃10 257BC+9 576BD⁃603CD+22 659A2⁃1 2052B2⁃6 176C2-6 314D2 (1)图1为实验预测值的误差分析。从图1可以看出，残差正态概率均匀分布在一条直线上，可信度为99.65%。表3为对预测模型进行响应值和显著因子间的方差分析。从表3可以看出，模型均显著(P＜0.05时)，失拟项不显著，说明模型预测准确程度高，试验误差小。对响应值PLA分子量(Y)而言，一次项A影响显著，二次项A2的影响显著，交互项之间的交互作用并不显著。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.001.F001图1试验预测值的误差分析Fig.1Error analysis of the experimental predicted values10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.001.T003表3响应值的回归模型方差分析结果Tab.3Analysis of variance (ANOVA) of the regression model of the response values项目平方和/109自由度均方/109F值P 值差异显著性模型89.80146.414.430.0035显著A50.67150.6734.970.0001极显著B1.2111.210.830.3763C5.9715.974.120.0604D3.2013.202.210.1577AB1.7711.771.220.2868AC0.1510.150.10.7534AD0.1110.110.0750.7880BC1.6811.681.160.2981BD1.4711.471.010.3303CD0.0110.010.000.9503A214.08114.089.720.0071显著B23.9813.982.750.1181C21.0511.050.720.4088D21.0911.090.750.3987残差21.74151.45失拟项2.16100.221.490.2079纯误差0.1450.03总计111.5029在回归模型中，因素A的系数绝对值最大，方差分析中A显著。因此对于响应值Y来说，压强对分子量的影响最大，反应压强降低时，PLA的分子量明显提高。这是因为起到引发剂作用的是水，压强越低，反应体系中引发剂的浓度越低，产生的聚合片段数量越少，反应速度越慢，更容易形成大分子量的聚合物，压强在5 Pa时，PLA的分子量在10万以上，达到一般力学性能要求的PLA的分子量[15]。在140 ℃时，PLA的分子量最高，说明开始反应速率随温度升高而升高，超出140 ℃后，PLA的分解占据主导，分子量反而降低，与Zhu J的研究结论一致[16]。反应在8 h后逐渐趋于稳定，并逐渐达到完全反应。催化剂的用量在0.05%时，反应产物分子量最高，小于0.05%时，增大催化剂的用量可以使得催化剂充分和水结合发生催化反应，水再进一步作为引发剂增加PLA的分子量，但是当大于0.05%时，反而产生了阻聚作用。这是因为发生了一些副反应[16]，压强、反应时间、催化剂用量、温度对PLA的分子量影响程度逐渐降低。以响应曲面AB因子交互为例，图2为AB因子的交互影响与响应值Y的响应面图。从图2可以看出，AB因子的交互作用不显著。各因素影响程度先后顺序为：压强(A)＞反应时间(C)＞催化剂用量(D)＞温度(B)。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.001.F002图2AB因子的交互影响与PLA分子量的响应面图Fig.2Response surface figure of interactions among AB factors on PLA molecular weight2.2开环聚合PLA化学结构分析图3为样品的核磁氢谱(1HNMR)。从图3可以看出，在化学位移1.49×10-6~1.62×10-6处，a峰为—CH3二重质子峰，在化学位移5.11×10-6~5.21×10-6处的b峰为—CH的四重质子峰，反应物的核磁氢谱与国外学者的研究基本一致[17]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.001.F003图3开环聚合生成的PLA的1HNMR谱图Fig.31HNMR spectra of ring opening polymerization of PLA图4为PLA的红外光谱。从图4可以看出，在3 008 cm-1和2 916 cm-1处为—CH3中C—H的伸缩振吸收峰；2 949 cm-1处为—CH中C—H的伸缩振动吸收峰；1 743 cm-1处为C=O伸缩振动吸收峰；1 460 cm-1和1 383 cm-1处为—CH3中C—H的弯曲振动吸收峰；1 355 cm-1处为—CH中C—H的弯曲振动吸收峰，与国外学者的研究基本一致[20]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.001.F004图4开环聚合生成的PLA的FIIR谱图Fig.4FIIR spectra of ring opening polymerization of PLA2.3开环聚合PLA的热力学分析图5为PLA的TG曲线。从图5可以看出，样品在310 ℃左右时开始降解，在380 ℃左右时停止降解，与文献研究中通过加入添加剂形成的高分子量PLA的性质相近。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.001.F005图5PLA的TG曲线Fig.5TGA curve of PL3结论(1)采用丙交酯开环聚合反应法制备PLA，利用单因素实验确定压强(A)、温度(B)、反应时间(C)和催化剂的用量(D)等4个因素对产物PLA分子量的影响进行研究，分别确定了各个影响因素对响应值的影响程度以及各个因子之间的交互作用，并建立了预测的回归模型，实验值和预测值基本一致，证明模型显著且可靠。(2)针对响应值进行了进一步的优化，建立起基于不同因子不同水平下的PLA分子量调控机制，对一步开环聚合形成的PLA进行了表征，化学结构和热力学稳定性均与国外采用多步法生成的PLA基本一致，不需要后续工艺，可在一定程度上降低生产成本。