在聚烯烃材料中，等规聚丙烯(iPP)具有较高的强度和刚度，但冲击强度较差，高密度聚乙烯(HDPE)具有良好的冲击韧性和耐低温性能，但强度和刚度不足，尤其具有严重的环境应力开裂倾向。尽管两者性能具有互补性，但由于两者为不相容聚合物，以iPP为主体的共混物中，HDPE的加入量难以超过20%。而以HDPE为主体的共混物中，iPP的加入量难以超过10%，否则将产生严重的性能劣化和制品的分层。研究表明，丙烯和乙烯的长链嵌段共聚物可以作为高效率的HDPE/iPP增容剂[1-2]，少量添加长链支化共聚物同样对HDPE/iPP具有高效的增容作用[3-4]，然而长链乙烯和长链丙烯共聚物的制备主要采用工艺复杂聚合方式，使其在相对廉价的聚烯烃共混物中的应用受到限制，采用少量助剂，在iPP/HDPE熔融共混的同时原位生成长链段共聚物则是更为经济和便捷的方法。利用过氧化物、自由基活性调节剂和三官能度丙烯酸酯类单体，分别熔融支化改性iPP和HDPE，均可形成“星形”的长支链[5-6]，虽然HDPE与iPP为不相容聚合物，但熔融状态下两者具有很好的熔混性[7-8]，将熔融支化反应体系应用于HDPE与iPP两者的共混物，同一个多官能度单体分别与不同种类的大分子相结合，可生成以单体为中心的长链支化(LCB)共聚物，用于原位增容iPP/HDPE共混物；而加入自由基活性调节剂通过与大分子自由基的可逆反应提高了大分子自由基的稳定性，有利于共支化结构的生成。因此，本实验利用熔融支化反应体系，对不同配比的iPP/HDPE共混物实施原位增容，并对共混物的相容性以及力学性能进行探究。1实验部分1.1主要原料高密度聚乙烯(HDPE)，5000S，中国石油兰州石化有限公司；等规聚丙烯(iPP)，T30S，中国石油兰州石化有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，工业级，溧阳市润达化工有限公司；二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)，工业级，鹤壁联昊化工股份有限公司；抗氧剂1010，工业级，烟台新秀化学用品有限公司；丙酮，分析纯，重庆川东化工集团有限公司。1.2仪器与设备转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；强力破碎机，PC-250，汕头市泰升塑料机械有限公司；塑料注塑成型机，PL860/290，无锡海天机械有限公司；平板硫化机，XLB，江都市明珠实验机械厂；熔体流动速率测定仪，SRZ-400E，长春市智能仪器设备有限公司；真空干燥箱，FCD-2000，上海廊轩实验设备有限公司；智能电子拉力试验机，XLW(EC)，济南兰光机电技术有限公司；摆锤式冲击试验机，ZBC1400-B，美特斯工业系统(中国)有限公司；平行板式旋转流变仪，ARES-G2，美国TA公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q10，美国TA公司；发射场扫描电子显微镜(SEM)，JSM-7500F，日本电子株式会社；动态机械热分析仪(DMA)，Q800，美国TA公司。1.3样品制备长链支化聚丙烯、长链支化聚乙烯和改性iPP/HDPE共混物的制备在转矩流变仪中进行。表1为改性iPP/HDPE共混物的配方。按表1中的配方将DCP、TMPTA溶解在适量的丙酮中，将其均匀喷洒在不同比例的HDPE和iPP上，加入ZDMC充分混合，放入通风橱中24 h使丙酮完全挥发，放入转矩流变仪中密炼，转子转速85 r/min，温度200 ºC，在转矩不变后(约220 s)立即取样。将得到的反应产物冷却后，放于强力破碎机中进行破碎，得到粒度较为均匀的iPP/HDPE的改性粒料。将原位增容的iPP/HDPE共混物命名为改性共混物，将长链支化聚丙烯(LCB iPP，iPP单独支化)、长链支化聚乙烯(LCB HDPE，HDPE单独支化)等比例混合均匀，放入转矩流变仪中加工3 min，加工条件保持不变，得到的产物命名为LCB共混物(表中phr的含义为100 g iPP/HDPE共混物中该组分所加入的质量份数)。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.001.T001表1改性iPP/HDPE共混物配方Tab.1The formula of modified iPP/HDPE blend样品编号iPP/%HDPE/%DCP/phrTMPTA/phrZDMC/phr110000.11.20.1270300.11.20.1350500.11.20.1401000.11.20.11.4改性iPP/HDPE（50/50）共混物的分离以正辛烷为溶剂，采用温度梯度萃取分级法[9]将改性iPP/HDPE(50/50)共混物分成三种级分。主要操作流程为：将10 g改性iPP/HDPE(50/50)共混物放入125 ℃微沸的正辛烷中24 h，将溶液冷却至室温，经过抽滤分离得到较黏稠的糊状物，滤液保留待用。将该糊状物置于滤纸包中，封口，并浸入95 ℃的正辛烷中，恒温浸泡72 h。将所得溶液与之前的滤液混合，采用旋转蒸发仪浓缩、干燥后所得固形物即为95 ℃级分，记为F95。将滤纸包继续浸入110 ℃恒温的正辛烷中，浸泡72 h，将溶液采用旋转蒸发仪浓缩、干燥后所得固形物即为110 ℃级分，记为F110。滤纸包中剩余的固形物经洗涤、干燥后所得样品即为125 ℃级分，记为F125。1.5性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040—1992进行测试，拉伸速率为50 mm/min。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率为2 mm/min。缺口冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试，摆锤能量为2.75 J。耐环境应力开裂(ESCR)性能测试：按ASTM D1693进行测试，将iPP/HDPE共混物的破碎料置于模具中，190 ºC下用平板硫化机压成厚度为2 mm的样板。待样品冷却后，使用制样机切成尺寸为38 mm×13 mm×2 mm的样品，并在横截面中央上做一个深度为0.3~0.4 mm的划痕后，沿刻痕方向将试样弯曲成“U”型，固定在试样保持架上，并置入试管中。将含体积分数为10%的壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)水溶液放入试管中，溶剂需要淹没所有试样，将试管放在50 ºC的高级恒温水浴槽中进行测试，观察记录一半试样发生破损时的时间（T50，h）。凝胶含量的测定：采用索氏提取器测定改性iPP/HDPE共混物的凝胶含量。取2 g破碎样品放入滤纸袋中，放入萃取器中。萃取器的下端连接一个盛有二甲苯的圆底烧瓶，上端连接一个回流冷凝器。用油浴加热圆底烧瓶，将温度设置为140 ℃，使溶剂沸腾。36 h后，取出滤纸袋，洗净烘干并称重。凝胶含量（mGel，%）按公式(1)计算：mGel=m2-m1m0×100%(1)式(1)中：m0为破碎样品的质量，g；m1为滤纸袋的质量，g；m2为萃取干燥后滤纸袋的总质量，g。动态流变分析测试：测试前，将样品用400目的铜网包裹后溶解在溶有的微沸二甲苯中(138 ℃)2 h，以消除残余的自由基和可能存在的凝胶，冷却到室温后采用丙酮沉淀，进行抽滤以除去杂质，放入90 ℃烘箱2 h烘干样品。平行板直径25 mm，上下板间距1 mm。进行动态应变扫描，确定试样的线性黏弹性范围。试验温度为200 ℃，应变为1%。在线性黏弹性区域进行动态扫频，测试温度为200 ℃，扫频范围为0.1~500 rad/s。DSC测试：样品6~10 mg，N2气氛，气体流量40 mL/min。样品加热至200 ℃，并在此温度下保持5 min，以5 ℃/min的速度冷却至40 ℃。再以5 °C/min的速率将样品再次加热至200 °C，记录结晶和熔化曲线。SEM分析：对样条刻蚀、喷金后，观察刻蚀表面的形貌，加速电压设为5 kV。DMA测试：温度扫描从-150~50 ℃，升温速率3 ℃/min，频率1 Hz，双悬臂梁三点弯曲模式，样品规格为35 mm×10 mm×4 mm。2结果与讨论2.1熔融支化反应过程转矩流变仪中的转矩-时间曲线可以在一定程度上反映材料的熔融共支化反应过程，而不同比例的iPP/HDPE共混物的转矩-时间曲线大致相同。以iPP/HDPE(50/50)共混物的转矩-时间曲线为例，图1为其加工过程中样品的转矩-时间曲线。从图1可以看出，曲线中的第1个和第2个转矩峰是分别是HDPE和iPP的样品熔融峰，加工过程中料筒内的物料由固体变为熔体，同时伴随着转矩的增大与减小。HDPE和iPP在整个加工过程中只出现一个熔融峰，纯iPP/HDPE在整个混炼时间范围内出现两个熔融峰，当其完全熔融后转矩几乎不变。而改性样品的转矩曲线中出现了第3个转矩峰，这个峰是HDPE和iPP的长链支化反应峰。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.001.F001图1HDPE、iPP和iPP/HDPE （50/50）共混物的转矩-时间曲线Fig.1Torque-time curves of HDPE， iPP and iPP/HDPE（50/50） blends2.2力学性能对iPP/HDPE(70/30)和iPP/HDPE(50/50)的共混物进行了力学性能测试，图2为测试结果。HDPE和iPP的均聚物都具有良好的韧性，其断裂伸长率均超过600%，但从图2a可以看出，纯iPP/HDPE(70/30)共混物的断裂伸长率仅为69.5%；从图2b可以看出，纯iPP/HDPE(50/50)共混物的断裂伸长率也仅有138.9%。这主要是因为iPP和HDPE相容性较差，在拉伸过程中可观察到明显的分层现象。但经过改性后的混合物具有非常强的韧性，改性iPP/HDPE(70/30)和改性iPP/HDPE(50/50)共混物的断裂伸长率分别达到469.8%和521.8%，直至断裂未出现分层，而且在断裂前都能保持较高的拉伸应力。从图2c可以看出，与纯共混样品相比，改性iPP/HDPE(70/30)共混物的缺口冲击提升了1倍，而改性iPP/HDPE(50/50)共混物的缺口冲击提升了近3倍，表明原位化学改性对iPP/HDPE(50/50)共混物的增容效果更好，且原位增容极大地改善了iPP与HDPE的两相相容性，进而增大HDPE与iPP共混物的力学性能。图2iPP、HDPE、iPP/HDPE共混物的力学性能Fig.2Mechanical properties of iPP， HDPE， iPP/HDPE blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.001.F2a1（a）iPP/HDPE（70/30）应力-应变曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.001.F2a2（b）iPP/HDPE（50/50）应力-应变曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.001.F2a3（c）缺口冲击强度2.3长链支化聚合物表征对于长链支化等规聚丙烯和长链支化高密度聚乙烯的制备和表征已经比较成熟[10-11]，以此为基础制备了iPP/HDPE长链支化聚合物，并对其进行流变学测试。线性聚合物的储能模量(G')和损耗模量(G")与角频率ω的关系为G'∝ω2,G"∝ω，而LCB结构的聚合物的G'和G"在低频末端区的斜率随着支化程度的增加而上升，偏离了末端行为，并且G'对LCB的出现及变化更敏感，因此可用低频区G'偏离末端行为判断是否有LCB结构的存在[12]。图3为iPP、HDPE、LCB iPP、LCB HDPE、LCB(50/50)共混物以及iPP/HDPE(50/50)共混物的动态频率扫描图。图3iPP、HDPE、LCB iPP、LCB HDPE、LCB（50/50）共混物以及iPP/HDPE（50/50）共混物的动态频率扫描Fig.3Dynamic frequency sweeps of iPP，HDPE，LCB iPP，LCB HDPE，LCB（50/50） blend and iPP/HDPE （50/50） blend10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.001.F3a1（a）储能模量与角频率双对数图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.001.F3a2（b）损耗模量与角频率双对数图从图3可以看出，iPP、HDPE以及纯iPP/HDPE(50/50)共混物表现出典型线性聚合物的末端流变行为，表明其分子链为线性结构。然而，LCB iPP、LCB HDPE、LCB(50/50)共混物以及改性iPP/HDPE(50/50)共混物在低频区G'和G"明显增加，表现出明显的非线性聚合物的末端行为。此外，改性iPP/HDPE(50/50)共混物相较于LCB(50/50)共混物，其G'和G"在低频区增加的幅度明显更大。这是由于LCB(50/50)共混物虽然具备长链支化结构，但仍为不相容的两相体系，使其低频区的G'和G"位于LCB iPP与LCB HDPE的中部；而改性iPP/HDPE(50/50)共混物由于共支化结构的存在，iPP与HDPE两相相容性大幅提高，界面黏接得到增强，因此在低频区的G'和G"显著增加[13]，几乎接近于模量较大的LCB HDPE。采用温度梯度萃取分级法将改性iPP/HDPE (50/50)共混物进行了分离，按温度由低到高分离出HDPE、iPP-co-HDPE和iPP，对分离出的三个组分DSC进行测试，图4为3个组分的DSC曲线。从图4可以看出，与HDPE和iPP相比，中间温度溶出的组分iPP-co-HDPE具有明显的归属于PP和PE的熔融峰和结晶峰，并且其PP链段结晶温度明显提高后，结晶的PE链段结晶速率和完备性降低。而研究表明，与单组分的均聚物相比，纯PE/PP共混物的结晶速率和结晶度变化很小，中间温度溶出的组分由于不同化学结构的支链对结晶的干扰导致结晶速率和完备性降低，表明了中间组分为原位生成的LCB共聚物。图4iPP、HDPE and iPP-co-HDPE的DSC曲线Fig.4DSC curves of iPP， HDPE and iPP-co-HDPE10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.001.F4a1（a）结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.001.F4a2（b）熔融曲线为进一步证实LCB结构对iPP/HDPE共混物没有增容效果，对LCB(50/50)共混物进行力学性能测试，并将其与纯的与改性iPP/HDPE(50/50)共混物进行对比，表2为力学性能对比结果。从表2可以看出，LCB(50/50)共混物样品的缺口冲击强度和断裂伸长率分别为7.3 kJ/m2和162.3%，与纯iPP/HDPE(50/50)共混物的缺口冲击强度和断裂伸长率相差不大，但与改性iPP/HDPE(50/50)共混物的22.7 kJ/m2和521.8%相差甚远。表明长链支化结构对iPP/HDPE共混物没有增容效果，而改性样品的力学性能的提升来自iPP与HDPE的长链共支化结构，即iPP与HDPE的LCB共聚物改善了iPP/HDPE共混物的两相相容性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.001.T002表2LCB（50/50）共混物与iPP/HDPE（50/50）共混物的力学性能Tab.2Mechanical properties of LCB（50/50） blends and iPP/HDPE（50/50）blends样品断裂伸长率/%缺口冲击强度/（kJ·m-2）纯iPP/HDPE（50/50）138.96.1LCB（50/50）162.37.3改性iPP/HDPE （50/50）521.822.72.4ESCR性能和凝胶含量分析使用化学试剂加速高分子断裂过程，同时结合机械应力协同作用可以用来测定塑料的耐环境应力开裂性能(ESCR)。对于纯的iPP/HDPE共混样品，样品在弯曲成“U”型时便已经断裂，因此其ESCR时间为0 h，造成这一现象的主要原因是iPP与HDPE的相容性较差，在弯曲时直接断裂。表3为iPP、HDPE和iPP/HDPE共混物的凝胶含量与ESCR时间。从表3可以看出，iPP的ESCR性能远优于HDPE，因此随着iPP含量的增加，改性样品的ESCR时间逐渐延长。同时通过原位增容，iPP和HDPE共混样品的ESCR时间有很大的增加，说明两相的相容性得到了明显的改善，ESCR性能大幅度提高。此外，随着HDPE含量和熔融共混时间的增加，样品中的凝胶含量有所增加，但总体来说，凝胶含量还是很低。而形成凝胶的主要原因是HDPE的亚甲基自由基容易相互结合产生交联结构。由于原位增容反应采用的过氧化物含量较低，并加入自由基调节剂减少副反应，有效地降低了凝胶含量。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.001.T003表3iPP、HDPE和iPP/HDPE共混物的凝胶含量与ESCR时间Tab.3Gel content and ESCR time of iPP， HDPE and iPP/HDPE blends样品凝胶含量/%T50/hHDPE063.5iPP0＞1000纯iPP/HDPE（70/30）00改性iPP/HDPE（70/30）0.47＞1000纯iPP/HDPE（50/50）00改性iPP/HDPE（50/50）0.837382.5SEM分析当HDPE加入iPP后，iPP球晶会变小[14]，采用HDPE比例较低的iPP/HDPE(70/30)共混物进行测试，图5为iPP/HDPE(70/30)共混物的SEM照片。使用氧化剂刻蚀iPP/HDPE共混物时,会优先腐蚀非晶区，因此经较长时间刻蚀后，非晶区被蚀刻，而保留了iPP和HDPE的球晶结构。从图5可以看出，改性后样品的球晶尺寸明显变小，表明改性样品相较于未改性样品，HDPE在iPP分布更加均匀。这是由于iPP/HDPE的长链支化共聚物改善了HDPE在基体iPP中的分散性，降低了界面张力。此外，球晶尺寸变小可以有效提高结晶聚合物的冲击性能[15]，这是除相容性提高外，改性后样品的冲击韧性远优于未改性样品的另一原因。图5iPP/HDPE（70/30）共混物的SEM照片Fig.5SEM images of iPP/HDPE（70/30） blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.001.F5a1（a）未改性样品100倍10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.001.F5a2（b）改性样品100倍10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.001.F5a3（c）未改性样品500倍10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.001.F5a4（d）改性样品500倍2.6动态热机械分析动态热机械分析(DMA)可以用来研究不相容的iPP/HDPE共混物的分子间相互作用和两相结构，而DMA图谱中的损耗模量的突然变化或峰值代表玻璃化转变。图6为iPP/HDPE共混物的损耗模量与温度的关系。从图6可以看出，iPP/HDPE共混物有两个明显的峰，这是由PP和PE的链段松弛引起的，而在40 °C左右出现的第三个峰是PE和PP微晶熔化的结果[16]。此外，不同比例的iPP/HDPE共混物的DMA测试结果大致相同，以iPP/HDPE(70/30)共混物为例，纯iPP/HDPE共混物中HDPE的Tg为-113.51 °C，iPP的Tg为13.12 °C。而改性样品中HDPE的Tg为-112.63 °C，iPP的Tg为11.32 °C。这一结果表明，引入共支链结构后，iPP和HDPE的Tg逐渐接近，iPP和HDPE的相容性得到明显改善。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.001.F006图6iPP/HDPE共混物动态热机械谱图Fig.6Dynamic thermomechanical analysis diagram of iPP/HDPE blends3结论通过iPP/HDPE共混物与过氧化物、自由基调节剂和多官能度丙烯酸酯类单体组成的共支化反应体系，以经济、便捷的方式制备了长链支化共聚物，并以此作为iPP/HDPE共混体系的高效相容剂。通过动态流变学测试与iPP/HDPE(50/50)共混物分离组分的DSC测试证实了LCB共聚物的存在，并且通过力学性能测试发现了LCB共聚物具有非常好的增容效果，能显著增加iPP/HDPE共混物的综合力学性能和ESCR性能；相对HDPE较低含量的iPP/HDPE(70/30)共混物，原位化学改性的方法对iPP/HDPE(50/50)共混物的增容效果更好，其断裂伸长率与冲击强度提升了近3倍；通过SEM和DMA表征发现，原位增容显著提高了iPP/HDPE共混物中iPP与HDPE的相容性。