膜分离技术因效率高、设备占地面积更小、节能环保、维护成本低等优点，被用于化工、食品、医药、海水淡化、环境工程等各个领域[1-2]。在众多的分离膜材料中，以聚丙烯(PP)为原材料的聚丙烯中空纤维膜(PPHFM)因具有良好的热稳定性、耐腐蚀性、力学性能和低成本等优点成为膜分离领域最常见的一种微滤膜。PPHFM具有抗冲击、耐腐蚀、单位膜面积大和分离效率高等优点，广泛应用在水处理、膜蒸馏、气体分离及生物医药等领域[3-6]。PPHFM的制备方法有热致相分离法(TIPS)[7]和熔融纺丝-拉伸法(MS-S)法[8]。TIPS法可通过控制稀释剂浓度、高聚物含量、冷却速率、冷却浴温度和气隙长度等工艺参数精确控制微孔结构，同时也可以控制得到不同孔隙率、不同孔径大小、孔径分布、不同皮层厚度的中空纤维膜[9-10]。然而，TIPS法制备的PPHFM存在力学强度差和皮层较厚等缺点，影响TIPS法制备的PPHFM在膜分离领域的应用[11-12]。冷拉伸是指在室温条件下进行的拉伸过程。在拉伸过程中，材料会弹性或者塑性变形，不但可以改变材料的外形和尺寸，而且能够使材料的内部结构组织和各种性能发生变化。金属材料经冷拉伸后会产生加工硬化现象，即材料强度显著提高，而塑性下降。对于聚合物纤维材料，经过冷拉伸，纤维内部分子链会发生取向，提高纤维拉伸强度[13]。此外，冷拉伸是MS-S法制备PPHFM的关键步骤之一，该步骤是使中空纤维中平行排列的层状片晶结构沿拉伸方向分离形成微孔和微纤的过程[14]。因此，通过冷拉伸，不仅可以提高纤维的强度，也可以形成微孔结构。本实验采用TIPS法制备PPHFM基膜，采用冷拉伸法制备不同拉伸比例的PPHFM，结合拉伸模型建立分析PPHFM的受力情况，考察冷拉伸对膜力学性能的影响。同时，表征不同拉伸比例对PPHFM微观结构的影响，考察拉伸比例对膜纯水通量和抗污染性能的影响。1实验部分1.1主要原料等规聚丙烯(PP)，粒料，T30S，中国石油兰州石化公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，纯度99.5％，济南新瑞源化工有限公司；牛血清白蛋白(BSA)，BR，纯度96%，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备纺丝机、卷绕机、拉伸机，实验室自制；万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；光学显微镜，XTL-550E，上海长方光学仪器有限公司；场发射扫描电镜(SEM)，Quanta FEG250，美国FEI公司；电子分析天平，BSA224S，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。1.3样品制备将20% PP粒料和80% DOP和DBP(质量比为2∶1)混合溶剂在氮气气氛下195 ℃搅拌3 h，形成均匀铸膜溶液。铸膜溶液在180 ℃下经纺丝机挤出形成中空纤维膜，溶液流速为45 mL/min。以DOP为芯液，温度和流速分别为70 ℃和30 mL/min。中空纤维膜通过10 mm气隙高度后，在23 ℃的水中完全冷却，并缠绕在卷绕机上。将获得的中空纤维膜浸入无水乙醇中36 h，萃取出残留在膜孔中的溶剂，将该膜在110 ℃的烘箱中干燥30 min，得到PPHFM。PPHFM在25 ℃下经拉伸机分别拉伸0、50%、100%、150%和200%，在110 ℃热定型1 h，得到拉伸不同比例的PPHFM，分别命名为PPHFM0、PPHFM50、PPHFM100、PPHFM150、PPHFM200。1.4性能测试与表征力学性能测试：取单根10 cm中空纤维样品，以50 mm/min的拉伸速率进行测试，得到最大力Fmax。中空纤维强度S的计算公式为：S=4Fmaxπd22-d12 (1)SEM分析：将中空纤维膜放在液氮中脆断，80 ℃下烘干2 h，喷金后观察表面形貌。孔隙率测定：PPHFM密度和孔隙率的计算公式为[15]：ρ0=4m0π(d12-d22)L0 (2)ε=ρ0-ρρ0×100% (3)式(2)~(3)中：ε为PPHFM的孔隙率，%；ρ0为中空纤维的密度，g/cm3；ρ为纯PP的密度，g/cm3；L0为PPHFM的长度，cm；m0为PPHFM的质量，g。纯水通量测试：采用内压法在0.1 MPa下将膜组件预压10 min，待水流速率保持稳定后，以5 min为一个时间间隔，测试30 min的纯水透过量。纯水通量的计算公式为：J=Vπd1Lt (4)式(4)中：J为纯水通量，L/(m2·h)；V为测试时间内膜通过水的体积，L；L为膜丝有效长度，m；t为测试时间，h。抗污染测试：在0.1 MPa下，采用外压法测量水通量，使用浓度为0.1%的BSA水溶液，测试PPHFM的抗污染能力。采用纯水测试获得纯水通量J1，采用BSA溶液测得通量Jm，将PPHFM清洗再用纯水测试获得通量J2。分别用式(5)~(8)计算水通量恢复率(FRR)、总通量减少率(Rt)、可逆通量减少率(Rr)和不可逆通量减少率(Rir)，通过对比表征PPHFM的抗污染性能[16]。FRR=J2J1×100% (5)Rt=1-JmJ1×100% (6)Rr=J2-JmJ1×100% (7)Rir=J1-J2J1×100% (8)2结果与讨论2.1PPHFM的宏观结构与力学性能表1为不同拉伸比例下PPHFM的膜结构参数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.001.T001表1不同拉伸比例下PPHFM的膜结构参数Tab.1The membrane structure parameters of PPHFM under different stretching ratios样品PPHFM0PPHFM50PPHFM100PPHFM150PPHFM200外径20451955185516361545内径113610911045964864厚度455432405386341μmμmPPHFM0的内径、外径及壁厚分别为1 136、2 045、455 μm。随着拉伸比例逐渐增加，PPHFM发生塑性变形，膜内径、外径及壁厚数值逐渐减小。TIPS制备的PPHFM存在力学强度差问题是限制其应用的问题之一。图1为不同拉伸比例PPHFM的拉伸强度，PPHFM0的拉伸强度为5.6 MPa，分别拉伸50%、100%、150%和200%后，PPHFM的力学性能分别提升至7.2、10.8、15.9和16.8 MPa。随着拉伸比例的增加，PPHFM的拉伸强度逐渐增加，最高提升200%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.001.F001图1不同拉伸比例PPHFM的拉伸强度Fig.1The tensile strength of PPHFM with different stretching ratios图2为PPHFM的拉伸模型与微观应力分布模型。PPHFM采用双向拉伸，受到沿拉伸方向的正应力，PPHFM中分子链开始沿着拉伸方向移动和取向。分子链段取向可以有效提高材料的力学性能，因此PPHFM的拉伸强度随着拉伸比例的增加逐渐提升[17]。此外，PPHFM在拉伸过程中受到垂直于拉伸方向的切应力，因此,PPHFM的内径、外径及壁厚随着拉伸比例的增加逐渐减小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.001.F002图2PPHFM拉伸模型及微观应力模型Fig.2The tensile model and micro-stress model of PPHFM2.2PPHFM的微观形貌图3为不同拉伸比例PPHFM的内表面SEM照片。从图3可以看出，PPHFM0内表面由于内皮层结构的存在，因此仅出现少量的微孔结构，并且微孔中仅伴有少量微纤。芯液的主要作用是冷却内表面，由于芯液温度明显低于纺丝温度，因此促进了内表面的固化成型，形成比较致密的内皮层结构。同时，芯液和铸膜液有少量传质，因此在内皮层上留下少量微孔。在拉伸50%的PPHFM50样品中，部分内皮层被撕裂开形成不规则的微孔结构，原有的微孔结构进一步扩大。随着拉伸比例增加，内皮层撕裂形成的微孔孔径逐步增大，形成大量高度取向的微纤。当拉伸比例为200%时，PPHFM200内表面分子链高度取向，导致内表面大量微孔闭合。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.001.F003图3不同拉伸比例PPHFM内表面SEM照片Fig.3SEM pictures of the inner surface of PPHFM with different stretching ratios图4为不同拉伸比例PPHFM的外表面SEM照片。从图4可以看出，PPHFM0经冷却浴后外表面形成具有少量微孔的皮层结构。随着拉伸比例增加，膜外表面微孔数量逐渐增多，孔径逐渐增大。拉伸200%时，外表面的微孔存在明显的闭合现象，与内表面结构变化相一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.001.F004图4不同拉伸比例PPHFM外表面SEM照片Fig.4SEM pictures of the outer surface of PPHFM with different stretching ratios图5为不同拉伸比例PPHFM的截面SEM照片。从图5可以看出，PPHFM0截面呈现出网状孔结构，但相互贯通的微孔数量较少，严重影响膜渗透性能。拉伸50%后，PPHFM50与PPHFM0的截面形貌相似，呈网状孔结构，但相互贯通的微孔数量增多。这是由于在拉伸过程中，由于分子链段运动和取向，使膜壁内微孔间的孔壁逐步破裂分离，形成贯通孔。随着拉伸比例增至100%，PPHFM100截面呈现网状孔结构，相互贯通的微孔数量进一步增加。然而随着拉伸比例进一步增加，出现大量并孔现象，膜壁微孔尺寸开始不均一。这是由于在拉伸过程中，拉伸比例较大，使膜壁内微孔间的孔壁过渡破裂分离，使小微孔合并形成大微孔结构，有效提高膜贯通性，使膜孔隙率增加，提升膜渗透性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.001.F005图5不同拉伸比例下PPHFM试样截面SEM照片Fig.5SEM pictures of cross-sections of PPHFM specimens under different stretching ratios2.3PPHFM的孔隙率图6为不同拉伸比例PPHFM的孔隙率。从图6可以看出，PPHFM0、PPHFM50、PPHFM100、PPHFM150和PPHFM200的孔隙率分别为55.3%、60.2%、67.2%、82.6%和69.0%，孔隙率随着拉伸比例增加先增后降。通过冷拉伸可以明显提高膜孔隙率，但拉伸比例超过150%时，膜孔隙率明显降低。这是由于拉伸过程中，内外皮层分离形成微孔，同时膜壁内微孔间的孔壁破裂出现并孔现象，因此膜孔隙率增加。另一方面由于拉伸比例过大，分子链段过渡取向，使内外皮层分离形成的微孔又重新闭合，同时膜壁内部也存在大量闭合现象，导致膜孔隙率降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.001.F006图6不同拉伸比例PPHFM的孔隙率Fig.6Porosity of PPHFM with different stretching ratios2.4PPHFM的纯水通量图7为不同拉伸比例PPHFM的纯水通量。从图7可以看出，PPHFM0由于存在较致密的内外皮层结构以及较差的网状孔结构，使膜孔贯通性和孔隙率较差，因此纯水通量较低为11.2 L/(m2·h)。在分别拉伸50%、100%、150%和200%后，膜纯水通量分别增加至45.3、116.7、136.9和128.2 L/(m2·h)。随着拉伸比例增加，膜纯水通量先升后降。在拉伸过程中，膜内外皮层撕裂形成微孔，同时膜内外表面以及膜壁内部微孔逐渐扩大，使膜壁内膜贯通性和孔隙率提升，因此，随着拉伸比例增加，膜纯水通量逐步增加，最高提高11倍。但当拉伸比例为200%时，由于内外皮层上微孔以及内部孔的闭合使膜孔隙率降低，因此PPHFM200的纯水通量降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.001.F007图7不同拉伸比例下PPHFM的纯水通量Fig.7Pure water flux of PPHFM with different stretching ratios2.5PPHFM的抗污染性能PPHFM常用于溶液分离，因此使用浓度为0.1%的BSA水溶液和纯水结合外压法对PPHFM的抗污染性能进行分析。图8为PPHFM抗污染性能分析。图8a为第一次循环操作中不同拉伸比例PPHFM的时间-水渗透通量曲线。从图8a可以看出，PPHFM0具有较好的抗污性能，冷拉伸后，PPHFM的抗污性能明显下降。为更准确地说明构筑的双微孔对膜抗污性能的影响，计算膜的FRR、Rt、Rr和Rir值。研究表明，膜具有较高的FRR值、较低的Rt和Rir值表明具有优异的防污性能[18]。同时，表明膜表面不仅难以被吸附剂污染，且可以很容易被清洗掉。图8PPHFM抗污染性能分析Fig.8Anti-pollution performance analysis of PPHFM10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.001.F008(a)时间-纯水通量曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.001.F009(b)抗污染指数汇总图8b为不同拉伸比例下PPHFM的FRR、Rt、Rr和Rir汇总值。PPHFM0由于皮层结构存在，具有较高的FRR值和较低的Rt和Rir值，表现出良好的抗污染性能。在拉伸不同比例后，PPHFM的FRR值降至50%~60%之间，Rt值升高至50%~60%之间，表明抗污性能显著下降。这是由于在拉伸过程中，PPHFM的外皮层结构撕裂，形成微孔导致膜表面粗糙度增加，有利于BSA附着，并在清洗中阻碍清除BSA。此外，在采用单端出水的外压法测试PPHFM抗污性能时，不同拉伸比例造成的微观结构变化没有显著引起PPHFM抗污性能的变化。3结论结合TIPS和冷拉伸制备了不同拉伸比例的PPHFM，并对PPHFM结构、力学性能、纯水通量和抗污染性能进行探究。在拉伸过程中，PPHFM中分子链开始沿着拉伸方向移动和取向，因此，PPHFM的拉伸强度随着拉伸比例的增高，最高升高200%。在切应力的作用下，PPHFM内外径逐渐减小。同时，PPHFM内外皮层在拉伸过程中逐渐撕裂形成大量微孔，膜内壁微孔间孔壁破裂，出现并孔现象，使膜孔隙率得到有效增加。但拉伸比例为200%时，内外皮层上的微孔闭合，导致孔隙率降低。由于PPHFM孔隙率与皮层结构的变化，膜纯水通量随着拉伸比例增加呈先增后降趋势，最高达136.9 L/(m2·h)，相对基膜提高11倍。此外，PPHFM的外皮层结构撕裂形成的微孔有利于BSA附着，阻碍BSA的清除，导致膜抗污染性能降低。