环氧树脂(EP)具有良好的物理性能、电绝缘性能，可与众多材料黏接使用，具有适用性广泛，使用工艺灵活等特点[1-3]。碳纳米管(CNTs)具有由圆形石墨烯片形成的管状结构[4]，具有优异的机械强度以及光、电、热等功能特性[5-7]。将CNTs填充增强EP，可得到性能优异的纳米复合材料，但在制备纳米复合材料的过程中，CNTs容易在EP基体中团聚，分散不均匀。目前研究采用的制备方法多为溶液共混法，利用溶剂辅助分散CNTs[8-10]，虽然这种方法在一定程度上提高CNTs在EP中的分散度，但在挥发溶剂时可能会出现CNTs再度团聚以及溶剂去除不干净等问题，影响复合材料的性能。张海龙等[11]采用溶液聚合法在CNTs表面进行酰氯化，接枝氨基官能团，这种方法比较烦琐，对环境污染大，氨基的接枝量依赖CNTs表面羧基化的程度。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)结构中既有吡咯烷酮亲水基团，又有C—C键主链的疏水链段，是具有亲水和亲油两亲性的聚合物，目前在医药[12]、生物[13]、纺织[14]、日用化工[15]等领域已有广泛应用。研究表明，CNTs经PVP修饰后，可提高CNTs在水和有机溶剂中的分散性[16-18]，但PVP修饰的关键是先对CNTs羟基化或羧基化。Fenton试剂由过氧化氢(H2O2)和含有Fe2+的盐类试剂组成，具有很强的氧化性、并且工艺简单和成本低廉[19-21]。本实验采用Fenton试剂对CNTs氧化处理，采用不同含量的PVP对CNTs进一步表面修饰，采用模具浇铸法制备不同含量和不同种类CNTs的复合材料，考察CNTs含量对分散性能、热性能和力学性能的影响。1实验部分1.1主要原料多壁碳纳米管(MWCNT)，纯度98%，深圳纳米港有限公司；环氧树脂(EP)，E828，无锡市浴田高分子材料有限公司；四乙烯五胺、氯化亚铁(FeCl2)、过氧化氢(H2O2)、丙酮，分析纯，市售；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，K30，市售。1.2仪器与设备傅里叶红外光谱仪(FTIR)，TENSOR27，德国布鲁克公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM5610LV，日本电子公司；差示扫描量热仪(DSC)，Phoenix204，德国耐驰公司；热失重分析仪(TGA)，STA449F3，德国耐驰公司；微机控制电子万能试验机，WDW-E300，济南试金集团有限公司；电子简支梁冲击试验机，XJJD-5，承德市金建测验仪器公司。1.3样品制备1.3.1CNTs的表面修饰将1 g CNTs、40 g FeCl2和90 g去离子水混合，磁力搅拌和高速搅拌各5 min，在室温下超声分散0.5 h，调节pH值为3，水浴中磁力搅拌，滴入226 g H2O2(H2O2和FeCl2物质的量比为10∶1)，滴定结束后，静置4 h，用去离子水稀释后抽滤。将抽滤后的样品再加去离子水，高速搅拌5 min，超声分散0.5 h，重复洗涤、抽滤，80 oC真空干燥过夜。将Fenton试剂处理的CNTs分别和0.5、1.0、1.5 g的PVP加入90 g去离子水中，高速搅拌5 min，超声分散2 h。用去离子水洗涤未反应的PVP，抽滤，重复洗涤抽滤3次，真空80 ℃干燥12 h。为便于分析，表1为样品配方表。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.013.T001表1样品配方表Tab.1Sample formula table标号n（H2O2）∶n（Fe2+）PVP/gCNTS/gF10P0.5100.51.0F10P1.0101.01.0F10P1.5101.51.01.3.2纳米复合材料的制备表2为不同体系的CNTs/EP复合材料的实验条件。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.013.T002表2不同体系的CNTs/EP复合材料Tab.2Different systems of CNTs/EP composites样品标号CNTS样品标号CNTSCNTs-0.1/EP0.04F10P1.5-0.1/EP0.04CNTs-0.25/EP0.10F10P1.5-0.25/EP0.10CNTs-0.5/EP0.20F10P1.5-0.5/EP0.20CNTs-1/EP0.40F10P1.5-1/EP0.40CNTs-2/EP0.80F10P1.5-2/EP0.80F10P0.5-0.25/EP0.10F10P1.0-0.25/EP0.10gg不同含量PVP修饰后的CNTs、40 g EP和40 g丙酮加入烧瓶中混合，室温下超声分散2 h后，常压蒸发30 min，真空状态下进一步蒸发去除残留的丙酮和气泡。加入6 g固化剂四乙烯五胺，边抽真空边搅拌30 min后，浇注到长方形模具中，常温固化12 h后移入80 ℃真空箱中固化4 h。1.4性能测试与表征红外光谱测试：扫描范围400~4 000 cm-1。SEM分析：对断面样品表面喷金处理后，观察样品表面形貌。DSC测试：样品6~8 mg，N2气氛，流量20 mL/min，起始温度30 ℃，以10 ℃/min的扫描速度升温至200 ℃，消除热历史后，降温至30 ℃。以相同扫描速度升温至200 ℃。利用第二次扫描进行数据分析。TG测试：N2气氛，升温速度10 ℃/min，升温范围40~900 ℃，800~900 ℃通氧气使其充分燃烧。冲击强度测试：按GB/T 2571—1995进行测试，样条尺寸为5 mm×10 mm×45 mm。摆锤冲击试样中心时的冲击速度为2.9 m/s，极限偏差±10%。弯曲强度和弯曲模量测试：按GB/T 2570—1995进行测试，样条尺寸为5 mm×10 mm×45 mm。2结果与讨论2.1CNTs红外光谱分析图1为不同CNTs的红外谱图。从图1可以看出，两种CNTs在3 200~3 600 cm-1的峰为—OH伸缩振动峰。纯CNTs具有此峰说明表面吸附微量水分。而F10P1.5接枝PVP，表面更容易吸水，且Fenton试剂氧化引入—OH，使得吸收峰强度提高。F10P1.5在2 926、2 850和1 425 cm-1处出现PVP分子链中—CH2—的伸缩振动峰和弯曲振动峰，而1 665 cm-1处的吸收峰为PVP中C=O的伸缩振动峰[22]，由于对改性后的CNTs充分洗涤，认为CNTs表面不含未反应的PVP，证实PVP已经接枝到CNTs表面。Fenton试剂具有较强的氧化性，能够与CNTs的不饱和化学键和缺陷位置进行反应，形成自由基活性中心，或进一步氧化成—OH，同时，攻击PVP的主链和侧链形成自由基碎片。PVP自由基碎片再与CNTs表面的缺陷位置或自由基终止，使PVP接枝CNTs表面上，实现共价键修饰。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.013.F001图1不同CNTs的红外谱图Fig.1FTIR spectra of different CNTs2.2纳米复合材料SEM分析图2为不同CNTs/EP复合材料的断面SEM照片。从图2可以看出，复合材料断面较粗糙，且出现较多白色颗粒，为CNTs相。不同CNTs在基体中分散状态差别较大，原始CNTs在EP中的分散性较差，与EP的界面结合力也较差。从图2a可以看出，原始CNTs与EP较容易发生剥离，说明原始CNTs与EP的界面结合作用较差。从图2b可以看出，CNTs经过PVP修饰后，管壁较原始CNTs粗糙，且与EP较难剥离，与EP的界面结合力得到改善。由于改性后的CNTs表面引入羟基基团和PVP有机分子链，降低表面能，提高同EP的亲和性能，且CNTs外面包覆较厚的界面层，表明这种改性方法可以显著提高CNTs与基体EP的相容性和界面结合作用。从图2c可以看出，CNTs形成严重的团聚，分散性变差，因此，CNTs的含量不是越多越好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.013.F002图2不同CNTs/EP复合材料的断面SEM照片Fig.2SEM images of fracture surfaces of different CNTs/EP composites2.3纳米复合材料的力学性能分析图3为不同CNTs/EP复合材料的力学性能。从图3a可以看出，将PVP修饰的CNTs添加到EP基体，复合材料的平均冲击强度较原始CNTs填充的复合材料略有提高。当加入0.1%的F10P1.5时，材料的冲击强度较原始CNTs的复合材料略有下降；当含量达到0.25%时，复合材料的冲击强度显著提高；当含量超过0.25%时，随着含量的增加，复合材料的冲击强度逐渐降低。说明CNTs的含量太多，影响基体中的分散性，形成团聚，起到相反的作用。从图3b和图3c可以看出，将PVP修饰的CNTs添加到EP基体中，复合材料的弯曲模量变化不大，弯曲强度随CNTs含量的增加而降低。从SEM分析可以看出，由于材料在冲断过程中，不同类型CNTs和EP之间发生剥离，从而吸收了部分冲击能。由于F10P1.5与EP的界面作用更牢固，吸收的冲击能较多，因此增韧效果更好。F10P1.5-0.25/EP中CNTs分散性最好，因此冲击强度最好，比纯EP高59%。图3不同CNTs/EP复合材料的力学性能Fig.3Mechanical properties of different CNTs/EP composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.013.F3a1（a）冲击强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.013.F3a2（b）弯曲强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.013.F3a3（c）弯曲模量F10P1.5在提高材料韧性的同时表现出对弯曲模量更好的保持能力，这是因为F10P1.5与EP之间具有良好界面作用。CNTs填充使材料的模量略有提高，由于CNTs本身比EP具有更高的模量，因此能够对材料的模量具有正作用。而F10P1.5填充使模量略有降低，原因是F10P1.5表面接枝的PVP分子链较柔顺，虽然与EP形成的界面层较强，但是较柔软不利于应力的集中，因此使F10P1.5不利于提高材料的模量。从图3可以看出，F10P1.5-0.25/EP的综合力学性能较好，说明F10P1.5含量为0.25%时，在基体EP中分散性最好，原始CNTs的分散性不如F10P1.5，在基体中有应力集中。表3为纯EP和不同PVP含量的复合材料的力学性能。从表3可以看出，随着PVP加入量的增加，复合材料的冲击强度和弯曲强度都有一定程度的提高，主要是接枝PVP后其表面的活性基可以在EP固化过程中充当部分固化剂的作用，而且活性基团与环氧基团反应形成化学键，显著提高CNTs与基体EP间的界面结合力，从而能够有效地阻止或桥接基体中微裂纹的生长，达到理想的增韧效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.013.T003表3纯EP和不同PVP含量的复合材料的力学性能Tab.3Mechanical properties of pure EP and composites with different PVP contents样品冲击强度/（kJ·m-2）弯曲强度/MPa弯曲模量/MPa纯EP12.56128.912 869.34F10P0.5-0.25/EP16.22130.662 918.77F10P1.0-0.25/EP18.13131.552 882.19F10P1.5-0.25/EP19.92135.632 824.432.4纳米复合材料的DSC分析通过DSC考察CNTs/EP复合材料的玻璃化转变温度(Tg)，在测量过程中为了消除制样过程中样品之间热历史的不同，取样品的第二次扫描曲线进行数据分析。图4为纯EP和0.25%用量的CNTs和F10P1.5复合材料的DSC曲线。通过DSC曲线考察不同CNTs/EP复合材料的Tg。从图4可以看出，加入CNTs后能够使复合材料的Tg提高，而在PVP修饰后(F10P1.5)可以使得Tg显著升高。由于CNTs对EP分子运动的束缚作用影响Tg。CNTs表面存在接枝物PVP，一方面可以提高CNTs的分散性，另一方面也能够加强CNTs与EP的界面作用，因此能够更加有效阻碍EP分子链的运动，使Tg升高。由于PVP与CNTs之间是化学键结合，所以能够使界面作用更强。在Fenton试剂氧化后，CNTs表面引入羟基也能够加强界面作用，所以更加显著提高EP的Tg。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.013.F004图4纯EP和0.25%含量的CNTs和F10P1.5复合材料的DSC曲线Fig.4The DSC curves of pure EP and its composites containing CNTs and F10P1.5 with a content of 0.25%图5为不同PVP用量和CNTs用量的复合材料的Tg。从图5可以看出，纯EP曲线随着PVP用量的增加，复合材料的Tg逐渐增大。加入CNTs后，基体分子的运动会受到CNTs的阻碍，所以Tg升高。由于改性过的CNTs可以通过化学键与基体结合，PVP加入的越多，对EP的阻碍作用越大，因此Tg越大。F10P1.5在基体中的分散性最好，且与基体的界面结合最强，所以阻碍基体分子运动的作用也最强，显著提高Tg。CNTs-0.25/EP曲线随着CNTs含量的增加，复合材料的Tg呈现先增大后减小的趋势。CNTs的含量较小时，CNTs是以缺陷形式存在EP中，不能对EP分子运动有效阻碍；当含量为0.25%时，复合材料的Tg最大。此时CNTs在基体中的分散性最好，与基体的界面结合最强，阻碍基体分子运动的作用也最强，因此复合材料的Tg的最大。加入过多的CNTs，反而在基体中形成团聚，对基体的阻碍作用减小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.013.F005图5不同PVP用量和CNTs含量的复合材料的TgFig.5Tg of the composites with different dosage of PVP and contents of CNTs2.5纳米复合材料的TG分析图6为纯EP和0.25%含量的CNTs和F10P1.5复合材料的TG曲线。表4为纯EP和0.25%含量的CNTs和F10P1.5复合材料的TG数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.013.F006图6纯EP和0.25%含量的CNTs和F10P1.5复合材料的TG曲线Fig.6TG curves of pure EP and its composites containing CNTs and F10P1.5 with a content of 0.25%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.013.T004表4纯EP和0.25%含量的CNTs和F10P1.5复合材料的TG数据Tab.4TG data of pure EP and its composites containing CNTs and F10P1.5 with a content of 0.25%样品起始分解温度/℃5%失重温度/℃10%失重温度/℃残炭率/%纯EP359.4356.4362.72.82CNTs-0.25/EP357.8354.6361.67.69F10P1.5-0.25/EP356.3354.6361.48.01从图6和表4可以看出，加入不同的CNTs使得起始分解温度，5%、10%失重温度略有降低，表明CNTs使得EP的热稳定性略有降低。可能是因为尽管CNTs自身的热稳定性比EP好，但是CNTs的引入可能会在界面处引入空气，或CNTs内部吸附空气。这些空气在高温下会从内部使EP材料氧化，诱发进一步分解，因此会对EP的热稳定性有不利影响。此外，由于PVP的热分解温度比EP低，因此CNTs经过PVP修饰也会对体系的热稳定性带来不利因素。由于不同CNTs的加入使得起始分解温度，5%、10%失重温度降低的程度都较小，仅为1~3 ℃范围，因此，可以认为不同CNTs对材料的热稳定性基本没有影响，同时，可以发现不同CNTs的加入使得材料的残炭率提高。3结论（1）经过修饰的CNTs管壁相比原始CNTs粗糙，—OH基团和两亲性聚合物PVP与CNTs之间产生化学接枝作用，并提高CNTs和EP之间的界面结合作用。（2）随PVP用量的增加，复合材料的冲击强度和弯曲强度有一定程度的提高。当PVP用量1.5 g时，比纯EP冲击强度提高59%，弯曲强度提高5%。（3）含量为0.25% PVP改性后的CNTs，在保证弯曲模量、弯曲强度和热稳定性基本不变的情况下，较好地提高了纳米复合材料的韧性和耐热性，综合性能最优。