重金属主要是指生物毒性显著，密度在4.0或5.0以上的金属元素 [1]，它们对水体以及土壤的污染主要来自矿山、电镀以及化工、印刷企业的工业废水排放和对土壤的浸润。重金属具有微量剧毒，当重金属进入人体后，不易排出，对人体造成不可逆转的伤害[2]。铅属于重金属的一种，会对生殖生理以及生殖器官功能产生伤害，影响胚胎发育，导致流产、畸胎。血铅过高还会导致头晕、记忆力减退、失眠等症状[3]，因此，研发高效便捷去除Pb2+的方法和材料逐渐成为研究热点。吸附法是一种有效去除水中重金属和杂质的方法之一，是指利用材料具有较高的比表面积或者较高的表面能吸附重金属离子，实现水质净化的目的[4]。聚苯胺(PANI)是一种新型导电功能聚合物，分子中的氨基和亚胺基官能团不仅可以络合重金属离子，还能对氧化性较强的重金属离子发生氧化还原吸附[5-7]。此外，PANI及其复合材料吸附剂对各种水质环境均有很好的耐溶剂性能，适宜被广泛使用在复杂的水质环境中[8]。PANI可以与多种材料共混改性制备复合吸附剂，如PANI/金属复合材料、PANI/金属氧化物复合材料、PANI/有机聚合物复合材料等，以期改善PANI本身难溶于有机溶剂、难以加工、力学性能差的缺点。Vellaichamy等[9]用原位聚合法制备了PANI/MnO2/TiO2复合吸附材料，实验分析表明，复合吸附剂对废水中的Cr6+的吸附去除效率高达99.9%，此外，复合材料为大小均匀的片状结构，为进一步的加工处理带来了便捷。聚苯胺/聚苯乙烯(PANI/PS)复合材料具有PANI高导电性的同时，还具有成本低廉、易于加工、吸附率高、吸附平衡时间短的优点[9]。本实验采用机械掺杂法制备PANI/PS复合吸附剂，利用红外光谱对PANI/PS复合吸附剂结构进行表征，分析了pH、吸附时间以及温度对PANI/PS复合吸附剂对Pb2+吸附性能的影响，进行了吸附过程中动力学和热力学研究，为PANI/PS吸附剂的开发和应用提供了相应参考。1实验部分1.1主要原料苯胺(AN)，AR，苏州启航化学试剂有限公司；过硫酸铵(APS)，AR，阿拉丁生化科技有限公司；盐酸(HCl)，AR，国药集团化学试剂有限公司；聚苯乙烯(PS)，通用型，阿拉丁生化科技股份有限公司；苯(PhH)，光谱级，阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸铅，分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2仪器与设备傅里叶红外光谱仪(FTIR)，IRAffinity-1s，日本岛津仪器有限公司；原子吸收分光光度计，900T，美国珀金埃尔默有限公司；水平振荡仪，HT-10，上海沪析实业有限公司。1.3样品制备1.3.1PANI的合成取3 g蒸馏纯化后的AN、3 g APS分别溶解于100 mL、1 mol/L的HCl中，将APS溶液逐滴滴加至AN溶液中，溶液逐渐由无色变为蓝色，最终变为蓝绿色。将反应体系置于恒温水浴中反应12 h后，抽滤并用无水乙醇和去离子水清洗截留物至滤液为无色。将合成物置于真空干燥箱60 ℃干燥10 h，得到墨绿色掺杂态PANI粉末。1.3.2PANI/PS复合材料的制备采用机械掺杂法制备PANI/PS复合吸附剂。将5 g PS颗粒溶于PhH中，超声振荡30 min，称取5 g制备好的掺杂态PANI加入PS-PhH溶液中，超声振荡1 h。将振荡后的溶液离心分离，取下层沉淀物，置于60 ℃的真空烘箱中24 h，精细研磨得到PANI/PS复合吸附剂。1.4性能测试与表征FTIR分析：波长范围为500~4 000 cm-1。吸附实验：将不同浓度的硝酸铅溶液与PANI/PS粉末放入锥形瓶中，置于振荡器中振荡后取样，吸附容量的计算公式为：qt=(C0-Ct)Vm (1)式(1)中：qt为t时刻吸附剂吸附Pb2+的吸附容量，mg/g；C0为Pb2+的初始浓度，mg/L；Ct为Pb2+经过t段时间后残余浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。当吸附达到平衡，Ct即为平衡浓度Ce，qt即为平衡吸附容量qe。水溶液中Pb2+的浓度：按GB/T 7475—1987进行测试。采用原子吸收分光光度法，通过将样品测得的吸光度带入Pb2+浓度与吸光度的标准曲线中，确定样品中Pb2+的浓度。图1为Pb2+浓度与吸光度标准曲线方程。标准曲线方程为：Y=0.0875X-0.0218，相关系数R2=0.999 7。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.012.F001图1Pb2+浓度与吸光度标准曲线Fig.1Standard curve of Pb2+ concentration and absorbance2结果与讨论2.1PANI/PS复合材料FTIR分析图2为PANI以及PANI/PS复合材料的FTIR谱图。图2PANI和PANI/PS复合材料的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of PANI and PANI/PS composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.012.F2a1（a）PANI10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.012.F2a2（b）PANI/PS复合材料从图2a可以看出，在PANI中，775 cm-1处的吸收峰为苯环上C—H的弯曲振动，1 028 cm-1处为PANI醌式N=Q=N的吸收振动峰，1 324 cm-1处的吸收峰为C—N的伸缩振动，1 480 cm-1处的吸收峰为苯环双键伸缩振动，1 527 cm-1处为PANI醌式C=N以及C=C伸缩振特征峰，3 447 cm-1处吸收峰对应—N—H—的伸缩振动[10]。PANI的氧化程度一般根据苯式特征吸收峰以及醌式N=Q=N、C=N、C=C的伸缩振动强度判断，吸收特征峰的峰强度越大，则PANI被氧化的程度越大[11]。从图2b可以看出，PANI被掺杂后，PANI醌式的吸收峰红移较为明显，PANI醌式吸收峰由1 028 cm-1红移至1 017 cm-1，说明PS掺杂在醌式的N原子上[12-13]，代表苯式的吸收峰由1 480 cm-1红移至1 452 cm-1，这是由于PANI与PS发生聚合反应，电子云密度降低，电子沿分子链发生离域，另一方面，电子与电荷的离域作用增大，基团的振动频率降低，各吸收峰发生红移。2.2吸附剂用量对PANI/PS吸附剂吸附性能的影响取100 mL 100 mg/L的硝酸铅溶液，分别加入0.02、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g PANI/PS吸附剂，调节pH为4.5，密封瓶口，在25 ℃恒温水浴振荡器中振荡2 h后，测定溶液中Pb2+的浓度。Pb2+的去除率计算公式为：去除率=C0-CtC0×100% (2)式(2)中：C0为溶液中Pb2+的初始浓度，mg/L；Ct为吸附剂吸附后的平衡浓度，mg/L。吸附剂的用量是决定吸附过程的重要因素之一，也是决定吸附效率的决定性因素之一。图3为Pb2+吸附容量以及Pb2+去除率随吸附剂用量变化趋势。从图3可以看出，随着吸附剂用量的增加，PANI/PS吸附剂对Pb2+的去除率以及吸附容量不断增加，但当吸附剂用量为0.20 g时，吸附剂对Pb2+的去除率维持在一个固定水平，而吸附容量随着吸附剂用量的增大而减小。主要是因为水中的Pb2+已经基本被吸附，增大吸附剂用量则Pb2+的去除率维持不变，但单位吸附剂的吸附容量反而下降。为保持最佳的吸附效果和高性价比的吸附剂用量，PANI/PS复合吸附剂建议加入量为0.20 g。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.012.F003图3吸附容量及离子去除率随吸附剂加入量变化趋势Fig.3The change trend of adsorption capacity and ion removal rate with the amount of adsorbent added2.3pH值对PANI/PS吸附剂吸附性能的影响取100 mL 100 mg/L的硝酸铅溶液，加入0.20 g PANI/PS吸附剂，用0.1 mol/L NaOH或HCl溶液将溶液pH分别调整为2.0、3.0、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5，密封瓶口，在25 ℃恒温水浴振荡器中振荡2 h，测定溶液中Pb2+的浓度，计算吸附容量。图4为PANI/PS吸附剂对Pb2+的吸附容量随pH变化趋势。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.012.F004图4PANI/PS对Pb2+吸附容量随pH变化趋势Fig.4The change trend of Pb2+ adsorption capacity of PANI/PS with pH溶液的pH会影响Pb2+在溶液中的存在形式以及PANI/PS吸附剂作用机理变化，进一步影响PANI/PS吸附剂对Pb2+的吸附能力。从图4可以看出，在整个实验过程中，吸附剂对Pb2+的吸附容量呈现先增大后减小的趋势，当pH为4.5时，PANI/PS吸附剂对Pb2+的吸附容量达到最大。当pH大于5时，Pb2+形成Pb(OH)2沉淀，影响吸附剂对Pb2+的吸附；当溶液为酸性，pH过低时，PANI/PS吸附剂中的—NH2作为活性吸附中心，被溶液中大量的H+质子化，使PANI分子链与Pb2+发生静电排斥现象[14]，故在强酸性溶液中PANI/PS吸附剂对Pb2+的吸附容量较低，吸附能力差。随着pH的增大，溶液中H+浓度减小，—NH2逐渐去质子化，PANI/PS吸附剂对Pb2+的吸附容量逐渐增大。吸附环境的pH值决定了吸附剂的性能，故改变吸附环境的pH值可实现吸附剂的解吸和重复使用功能，甚至可通过调节环境溶液的pH实现对多金属离子的选择性吸收[15]。为保持最佳的吸附容量，溶液pH建议控制为4.5。2.4初始浓度对PANI/PS吸附剂吸附性能影响分别取100 mL浓度为20~500 mg/L的硝酸铅溶液，加入0.20 g PANI/PS吸附剂，溶液pH为4.5，密封瓶口，置于25 ℃恒温水浴振荡器中振荡，3 h后测定溶液中Pb2+的浓度，计算平衡吸附容量。图5为PANI/PS吸附剂对不同初始浓度Pb2+的平衡吸附容量的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.012.F005图5PANI/PS平衡吸附容量随Pb2+初始浓度变化曲线Fig.5The equilibrium adsorption capacity of PANI/PS varies with the initial concentration of Pb2+从图5可以看出，PANI/PS对Pb2+的平衡吸附容量以及平衡浓度随着Pb2+初始浓度的增大而增大，在Pb2+浓度较低时，平衡吸附容量的增加较明显，在Pb2+浓度大于300 mg/L时，Pb2+的平衡浓度和平衡吸附容量变化速率放缓。在Pb2+浓度较小时，吸附剂表面会存在大量的吸附空位，吸附剂表面与溶液具有相应的浓度梯度，吸附剂对Pb2+的吸附平衡容量增加很快。当Pb2+浓度慢慢增大，吸附剂表面的吸附空位渐渐减少，Pb2+的浓度梯度降低，吸附容量的增幅减缓直至平衡。为保持最佳的吸附容量，Pb2+初始浓度建议为300 mg/L。2.5吸附时间对PANI/PS吸附剂性能的影响及吸附动力学研究取100 mL浓度为100、200、400 mg/L的硝酸铅溶液，加入0.20 g PANI/PS吸附剂，调整溶液pH为4.5，密封瓶口，置于25 ℃恒温水浴振荡器中振荡，每隔5 min取出一批样品，测定溶液中Pb2+的浓度。图6为PANI/PS吸附剂对Pb2+的吸附容量随时间的变化曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.012.F006图6PANI/PS对不同浓度Pb2+吸附容量随时间变化曲线Fig.6The adsorption capacity curve of PANI/PS for different concentrations of Pb2+ with time从图6可以看出，当Pb2+浓度为400 mg/L时，在吸附初期PANI/PS吸附剂对Pb2+的吸附容量随时间的增长而快速增加，10 min后，吸附速率放缓，随着时间的增加，吸附接近平衡，50 min后PANI/PS吸附剂对Pb2+的吸附容量不再发生变化。这是由于Pb2+浓度较低时，溶液中存在的Pb2+浓度远高于平衡浓度，且吸附剂上有大量的吸附空位，吸附过程快速进行，当足够长的吸附时间后，溶液内Pb2+浓度基本达到平衡，吸附容量基本不再发生变化。实验证明PANI/PS对Pb2+的吸附具有平衡吸附时间短以及吸附速率高的特点。由于其对Pb2+的吸附速率较高，可以用于进一步的动态吸附研究，为开发基础、方便以及高效的污水处理吸附剂做出有效的尝试。对PANI/PS复合吸附剂吸附Pb2+的过程进行准一级吸附动力学方程(式3)、准二级吸附动力学方程(式4)拟合。ln qe-qt=lnqe-k1t(3)tqt=1k2qe2+tqe (4)式中：k1为准一级吸附动力学方程速率常数，1/min；k2为准二级吸附动力学方程速率常数，g/(mg·min)。表1为PANI/PS复合吸附剂吸附不同浓度Pb2+的动力学拟合结果。从表1可以看出，实验平衡吸附容量与准二级吸附动力学方程的理论平衡吸附容量(qe)更相近，拟合相关系数较大，R2＞0.99，且动力学速率常数k2随着浓度的增大逐渐减小，符合实验中初始浓度越高，达到平衡吸附容量所需时间越长的现象，吸附过程趋近于准二级吸附动力学模型的可能性更大。吸附过程是PANI/PS复合吸附剂与Pb2+之间发生电子转移以及交换，形成吸附键，吸附过程中的吸附速率由吸附剂表面未被占有的吸附空位数决定，并受温度、pH等因素影响[16]。而准一级吸附动力学模型在大多数情况下仅适用于吸附过程的初级阶段。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.012.T001表1PANI/PS复合吸附剂吸附Pb2+的动力学拟合结果Tab.1Kinetic fitting results of Pb2+ adsorption by PANI/PS composite adsorbentPb2+浓度/（mg·L-1）实验平衡吸附容量/（mg·g-1）准一级吸附动力学准二级吸附动力学k1/minqe/（mg·g-1）R2k2/［g·（mg·min）-1］qe/（mg·g-1）R210045.630.17538.520.9560.008747.310.99220058.720.09251.690.9710.004960.470.99040072.790.09664.390.9260.004374.020.9942.6温度对PANI/PS吸附剂吸附性能的影响及吸附热力学研究取100 mL浓度分别为200 mg/L的硝酸铅溶液，加入0.20 g PANI/PS吸附剂，调节溶液pH为4.5，密封瓶口，分别置于15、20、25、30、35和50 ℃的恒温水浴振荡器中振荡3 h，测定溶液中Pb2+的浓度，计算平衡吸附容量。温度对PANI/PS复合吸附剂吸附Pb2+的吸附性能具有一定的影响，与普通吸附不同，PANI/PS的吸附容量随温度的升高而升高，吸附过程的热力学方程为：lnKL=∆S0R-∆H0RT (5)∆G=∆H-T∆S (6)式中：KL为吸附平衡时qe与Ce的比值；R为气体常数，8.314 J/(K·mol)；T为温度，K；ΔH为焓变，kJ/mol；ΔS为熵变，J/(mol·K)；ΔG为吉布斯函数，kJ/mol。图7为PANI/PS复合材料对Pb2+的吸附性能随温度变化的趋势。PANI/PS复合吸附剂吸附Pb2+过程中，焓变(ΔH)为32.22 kJ/mol，ΔH为正值说明该吸附过程是吸热过程，温度增加会导致吸附容量的增加。此外，吸附过程的熵变(ΔS)为0.114 J/(mol·K)，ΔS为正值，表明金属离子被吸附的过程中体系的无序程度有所增加。实验证明溶液温度的升高会增大吸附速率，同时在温度变化过程中，一些吸附机理发生改变，增加某些活性吸附中心，使PANI/PS复合吸附剂的吸附容量增大，另一方面温度的升高使Pb2+通过吸附作用占位，吸附剂基体的无序性增加，Pb2+被活性中心吸附概率增大，PANI/PS复合吸附剂的吸附效率增强。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.012.F007图7PANI/PS复合材料对Pb2+的吸附性能随温度变化的趋势Fig.7The change trend of Pb2+ adsorption performance of PANI/PS adsorbents with temperature表2为不同温度下，PANI/PS复合吸附剂吸附Pb2+过程的吉布斯函数(ΔG)。从表2可以看出，ΔG均为负值。表明PANI/PS复合吸附剂吸附Pb2+在15~50 ℃为自发吸热过程，自发性随着温度的升高而增大，在一定程度上升高温度有利于吸附反应的进行。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.012.T002表2ANI/PS复合吸附剂吸附Pb2+过程的吉布斯函数（ΔG）Tab.2Gibbs function （ΔG） of ANI/PS composite adsorbent for Pb2+ adsorption温度/℃152025303550ΔG/（kJ·mol-1）-0.502-1.072-1.642-2.212-2.782-4.4903结论(1)傅里叶红外光谱表明，PANI/PS具有目标结构的吸收峰，初步证明复合材料的成功制备。(2)PANI/PS吸附剂的添加量为0.20 g时，对Pb2+的吸附容量最大，Pb2+去除率不再随着吸附剂含量的增加而增加，综合吸附效果以及成本等因素，吸附剂的添加量选择0.20 g。(3)pH对PANI/PS吸附剂吸附Pb2+的影响较大，pH的变化影响金属离子的存在形式，进一步影响吸附机理。通过调节环境溶液的pH改变吸附剂的吸附容量以及解吸、重复使用、选择性吸附等问题。PANI/PS吸附剂对Pb2+的吸附容量随pH的增大先增后降，在pH为4.5时，PANI/PS吸附剂对Pb2+的吸附容量最大。(4)PANI/PS吸附剂对Pb2+有较强的吸附作用，吸附初期，吸附速率较快，随着时间的推移，吸附速率变慢，50 min即可到达平衡。吸附过程更符合准二级吸附动力学模型。(5)PANI/PS吸附剂吸附Pb2+的过程在15~50 ℃为自发过程，且高温有利于吸附过程的发生。