随着立体印刷技术的发展，商业增材的使用越来越广泛[1]，促进新型复合材料或高分子材料的开发与应用[2]。与传统制造工艺不同，3D打印为低成本地加工复杂结构提供方便、可靠的方法，使3D打印技术广泛应用于许多领域，如航天航空、医疗等[3]。但熔融沉积成型(FDM)打印的聚合物组件在各向异性和力学性能存在缺陷[4-5]。适宜的高分子材料能够减轻因打印方向产生的各向异性、改善热力学性能，因此研发用于FDM的复合高分子材料至关重要[6-8]。聚醚酰亚胺(PEI)和聚碳酸酯(PC)是非晶高性能工程热塑性塑料，PEI可与其他聚合物如环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、液晶聚酰亚胺(PI-LC)和硝基取代聚苯并咪唑(NO2PBI)等进行混合[9]。有关PC与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等高分子材料共混体系的研究已有一定的报道[10-11]。但关于PEI/PC共混物的研究并不多见。PEI韧性好，具有良好的热稳定性、耐高温性能和介电性能，其可燃性低、抗辐射及高温载荷下抗变形能力强。然而PEI因高熔体黏度导致加工性能较差[12]。PC具有一定的韧性、耐热性，但存在缺口敏感性等缺点。本实验采用PC与PEI共混，以PEI/PC共混物为研究对象，通过调控PEI/PC共混物中PEI、PC比例，对PEI/PC共混物的热性能、流动性能以及力学性能、打印性能进行评估。1实验部分1.1主要原料聚醚酰亚胺(PEI)，ρ=1 290 kg/m3，工业级，德国Lehmann Voss公司；聚碳酸酯(PC)，ρ=1 200 kg/m3，工业级，日本三菱工程塑料有限公司。1.2仪器与设备转矩流变仪，Plasti-Corder®lab-station，德国Brabender公司；毛细管流变仪，Rosand RH7，英国Malvern公司；微量注塑成型仪，HAAKE MiniJetⅡ，德国Thermo Fisher公司；熔体流动速率测定仪(MFR)，GF-MI-8500，广东东莞昆仑检测仪器公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 214 Polyma，德国NETZSCH公司；扫描电子显微镜(SEM)，EVO25，德国Zeiss公司；溅射镀膜机，Emitech K-550，英国Emitech公司；电子万能试验机，300ST，美国Tinius Olsen公司；专业级3D打印机，RoboxPRO，英国CEL公司。1.3样品制备1.3.1PEI/PC共混物的制备采用间歇式混合技术，将PC与PEI熔融混合。实验过程中扭矩和温度均由实验台监测，数据由Brabender软件Winmix记录。表1为PEI、PC和PEI/PC共混物的配方及工艺参数。将PC质量分数为5%~30%的PEI/PC混合物在干燥状态下混合，在300 ℃的搅拌机预热室中，加入45 g的干混料。待样品在模具中冷却5 min后取出。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.011.T001表1PEI、PC和PEI/PC共混物的配方及工艺参数Tab.1Formula and process parameters of PEI， PC and PEI/PC blends样品PEI/%PC/%T1/℃T2/℃T3/℃T4/℃P/MPa纯PEI1000320350350609PEI/PC（5%）955320350350609PEI/PC（10%）9010320350350609PEI/PC（20%）8020320350350609PEI/PC（30%）7030320350350609纯PC0100220280300403注：T1、T2、T3、T4为模具成型温度；P为保压压力1.3.23D打印线材制备使用毛细管流变仪将熔融混合的PEI/PC共混物、PEI、PC制成3D打印长丝。使用2 mm的模具，控制3D打印机的材料喷头的加热温度、出丝的压力棒速度和辊速比，使出丝直径为1.75 mm，误差为0.1 mm。1.4性能测试与表征DSC测试：样品6.0 mg，N2气氛，加热速率为10 ℃/min，将温度升至250 ℃，保持2 min，以10 ℃/min的速率冷却至-70 ℃，保持2 min，以10 ℃/min的速率再次升高至300 ℃。SEM分析：用扫描电子显微镜分析破裂表面。使用酸混合物(V(硫酸):V(蒸馏水)=3∶2)可增强PEI/PC混合物的相衬。将样品浸入酸混合物中进行蚀刻处理，进行5~20 min不等的搅拌时间。利用溅射镀膜机将金溅射至20 nm的厚度。使用15 kV的加速电压收集显微照片。MFR测试：按ISO 1133-1—2011进行测试。料筒温度190 ℃，质量负荷2.16 kg。拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2018进行测试。样品为1A型试样。2结果与讨论2.1DSC分析图1为PEI、PC以及PEI/PC共混物的DSC曲线。从图1可以看出，随着PC含量的降低，Tg1降低，并在PEI/PC(10%)中消失，说明PC含量较低的PEI共混物中，不存在较低的Tg1，这种现象产生的原因可能是由于共混物形成了带有某些PC夹杂物的富PEI相[13]。表2为PEI、PC及PEI/PC共混物的Tg数值。从表2可以看出，从纯PEI到PEI/PC的Tg2升高了4 ℃，而Tg1相对于纯PC却降低了约6 ℃，说明存在两种不同的玻璃化转变现象，这是由于两种聚合物在共混物中存在不完全混容性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.011.F001图1PEI、PC以及PEI/PC共混物的DSC曲线Fig.1DSC curves of PEI， PC and PEI/PC blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.011.T002表2PEI、PC以及PEI/PC共混物的Tg数值Tab.2Tg data of PEI， PC and PEI/PC blends样品Tg1 /℃Tg2/℃纯PEI—208PEI/PC（5%）—212PEI/PC（10%）—212PEI/PC（20%）141212PEI/PC（30%）141212纯PC147—2.2SEM分析图2为不同PC含量下的冷冻破碎PEI/PC共混物的SEM照片。从图2a可以看出，很难观察到PC(层状物)。从图2b可以看出，由于PC的加入与PEI产生了共混物，出现了一些PEI/PC共连续相，使得共混物表面出现了一些褶皱凸起，然而由于PC含量较低，因此这些褶皱凸起较小。从图2c~2d可以看出，随着共混物中PC含量的增加， PEI/PC共混物的尺寸增大，共连续相清晰可见。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.011.F002图2不同PC含量下的冷冻破碎PEI/PC共混物的SEM照片Fig.2SEM photos of frozen broken PEI/PC blends with different PC contents2.3流动性及力学性能分析表3为PEI、PC及PEI/PC共混物的流动性及力学性能分析结果。从表3可以看出，由于PC具有较差的流动性，因此在所设定的190 ℃、2.16 kg条件下不易流动，无法测定MFR值。纯PEI的MFR为4.20 g/10min，流动性相对较好。PEI/PC共混物的流动性随PC含量的增加而逐渐改善，当PC含量为20%时，MFR值为2.25 g/10min，而PC含量为5%时，MFR值为0.43 g/10min。PEI/PC共混物用于3D打印时可适当降低打印温度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.011.T003表3PEI、PC及 PEI/PC共混物的流动性及力学性能分析Tab.3Fluidity and mechanical properties analysis of PEI， PC and PEI/PC blends样品MFR/［g·（10 min）-1］拉伸强度/MPa断裂强度/MPa断裂伸长率/%纯PEI4.202.50±64.0070.0±5.1—PEI/PC（5%）0.433.80±65.0086.1±4.229.1±27.0PEI/PC（10%）0.804.90±109.0084.2±2.614.4±13.9PEI/PC（20%）2.255.61±51.0083.3±10.29.8±8.4PEI/PC（30%）3.525.80±76.0080.3±7.29.3±6.4纯PC—3.97±50.0080.2±4.583.0±5.2PEI/PC共混物的拉伸强度与PC含量呈正相关，断裂强度和断裂伸长率与PC含量呈负相关。PEI/PC共混物的断裂伸长率降低的原因可能是PEI与PC之间的反应导致聚合物分子结构的变化和分子量降低。2.43D打印翘曲度评价将打印机层高设置为0.2 mm。不同的Tg使材料的冷却硬化速度不同，使得模型的不同打印层之间内应力增加而翘曲。本实验采用厚度为4 mm的长方体模型比较PC含量对于PEI/PC共混物的打印翘曲度，图3为打印样品的翘曲度示意图。结合设定的长度(150 mm)测量样品翘曲高度，样品曲率的计算公式为：10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.011.F003图3打印样品的翘曲度示意图Fig.3Schematic diagram of sample warpageR-1=2h(L/2)2+h2 (1)式(1)中：R为弧线对应的半径，mm；L为样品的长度，L=150 mm；h为样品翘曲的高度，mm。在3D打印过程中，底板的温度对于解决模型打印的翘曲问题至关重要。因此，保持印刷样品的尺寸不变，随着底板温度的升高，翘曲问题得到缓解。表4为3D打印PEI、PC及PEI/PC共混物的底板温度条件及打印效果。从表4可以看出，纯PEI进行样品的打印会造成翘曲，且在多层打印后喷嘴产生一定的磨损，使打印喷嘴的温度升高,无法获得完整样品。添加PC改善了PEI翘曲现象，随着PC含量的增加，获得低曲率印刷样品所需温度降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.011.T004表43D打印PEI、PC及PEI/PC共混物的底板温度条件及打印效果Tab.43D printing PEI， PC and PEI/PC blends bottom plate temperature conditions and printing effect样品底板温度/℃打印效果纯PEI190、170、150实验条件内无法得到完整的模型PEI/PC（5%）190、170、160190 ℃时模型几乎无翘曲；170 ℃时模型微翘曲；160 ℃时模型翘曲明显PEI/PC（10%）170、150、130、110170 ℃，150 ℃时模型几乎无翘曲；130 ℃，110 ℃时模型微翘曲PEI/PC（20%）110、100、90110 ℃，100 ℃时模型几乎无翘曲；90 ℃时模型翘曲明显PEI/PC（30%）100、90、80、70100 ℃，90 ℃时模型几乎翘曲；70 ℃时样品翘曲较80 ℃翘曲明显纯PC190、170、150实验条件内无法得到完整模型为了更直观地比较不同PEI/PC混合配方打印样品的翘曲程度，将喷嘴温度设置为250 ℃，底板温度设置为100 ℃，采用PC质量分数分别为10%、20%、30%的PEI/PC共混物(质量分数5%PEI/PC共混物因翘曲明显而没有被采用)进行样品打印。图4为不同PC含量下PEI/PC共混物打印样品的翘曲情况。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.011.F004图4不同 PC含量下PEI/PC共混物打印样品的翘曲现象Fig.4Warpage phenomenon of PEI/PC blends printed samples with different PC content从图4可以看出，打印结果与表4相同，PEI样品无法完全打印。从图4a可以看出，虽然PEI/PC(10%)样品能够被打印，但是所打印的模型翘曲非常明显，左边缘和右边缘分别距基线14.32 mm和8.40 mm。从图4c可以看出，增加PC剂量可以进一步降低PEI/PC混合物的弯曲程度，采用PEI/PC(30%)样品所打印的模型左边缘和右边缘与基线之间的距离分别为1.80 mm和0.68 mm，曲率仅为0.42 mm-1。采用PEI/PC(30%)样品所打印的模型翘曲问题得到改善，模型未产生翘曲。因此，可以通过增加PC含量改善翘曲问题。PC能够有效地降低PEI的Tg，并且由于底板温度高，有利于丝状打印材料的快速固化，有效地减少翘曲。3结论熔融沉积成型(FDM)技术是3D打印中较为常用的技术，因此，开发用于FDM的复合高分子材料至关重要。聚醚酰亚胺(PEI)和聚碳酸酯(PC)是非晶高性能工程热塑性塑料。但目前，有关PEI和PC共混物(PEI/PC)用于3D打印的研究相对较少。本实验采用PC对PEI进行改性形成共混物，通过对PC/PEI热性能、流动性能以及力学性能、打印性能的评估研究PC对PEI的影响。（1）在较高的PEI质量分数时，富PEI相的Tg降低，在90%PEI含量时，富PEI相Tg最大降低6 ℃，表明PEI/PC共混物可混容。（2）PC/PEI共混物具有较好的抗拉强度和较少的延展性破坏。（3）共混物形成的复合材料的研究能够突破材料对于3D打印的限制，有助于3D打印的进一步应用。