聚氨酯是一种由NH—COOH做主链的高分子聚合物，具有耐酸碱、耐油、保温绝热等优良的物化性能，是作为五大通用塑料后快速兴起的有机合成材料[1-2]。由于聚氨酯分子链上存在许多羟基官能团，使聚氨酯可作为胶黏剂应用在材料黏接领域[3]。但聚氨酯作为胶黏剂应用在建筑等领域时，需要注意其在工业上的安全性能问题，如力学强度、阻燃性能等[4]。由于聚氨酯作为高分子材料，不具备阻燃性能，遇到明火时极易燃烧且燃烧迅速，同时，在燃烧过程中产生大量的有毒气体和黑烟，导致人员生命安全受到危害，并存在污染大气环境的现象[5]。因此，限制了聚氨酯作为高性能胶黏剂在工业上的应用。为解决这一问题，常用的方法是将阻燃填料加入聚氨酯中，从而提高聚氨酯材料的阻燃性能。如将硼酸锌加入聚氨酯中，提高聚氨酯材料的阻燃性能和力学性能；将高岭土、蒙脱土等作为增强体加入聚氨酯中，提高聚氨酯材料的耐高温性能和阻燃性能[6-7]；将有机阻燃剂，如磷酸三苯酚、十溴二苯醚等掺入聚氨酯中，提高聚氨酯材料的阻燃性能[8-9]。但有机阻燃剂在遇到明火点燃时，仍然会释放有毒有害气体，对人体和环境产生危害。水玻璃是一种无机材料，受热时会发生水解形成一种多聚硅酸产物，这种物质可在聚合物表面形成一种玻璃状的隔离层，可阻止火焰向聚合物内部持续燃烧，阻止空气向聚合物中的进一步扩散，实现对聚合物的阻燃性能[10-11]。本实验选用异氰酸酯和聚醚多元醇作为原材料，分别作为A组分和B组分制备聚氨酯，将模量为3的水玻璃作为阻燃剂，掺入聚氨酯中，探究水玻璃含量对聚氨酯材料阻燃性能及力学性能的影响规律。1实验部分1.1主要原料多苯基多亚甲基异氰酸酯，PM-300，郑州阿尔法化工有限公司；聚氧化丙烯二醇，DL-2000，99%，成都博瑞特化学技术有限公司；聚醚二元醇(PPG-200)、聚醚三元醇(POP-3045)、硅烷偶联剂KH-550、碳酸钙，分析纯，广州应泓化工有限公司；三乙烯二胺催化剂，DABCO-8154，国药集团化学试剂有限公司；水玻璃，模量为3，莒南县成龙泡化碱有限公司。1.2仪器与设备傅里叶红外光谱仪(FTIR)，MATRIX-50，天津恒创立达科技发展有限公司；电子扫描电子显微镜(SEM)，JSM-IT100，日本电子株式会社；拉力试验机，CL-2500N，扬州昌隆试验机械有限公司；鼓风干燥箱，DHG-9050A，上海一恒有限公司；磁力加热搅拌器，HJ-3，常州市金坛普瑞斯机械有限公司；水平垂直燃烧仪，CZF，南京江宁区分析仪器厂。1.3样品制备将质量分别为0、1、3、5、10 g的水玻璃加入三口烧瓶中，向烧瓶中加入10 g聚氧化丙烯二醇、1.5 mL硅烷偶联剂并加热至60 ℃搅拌0.5 h，记为A组分。将20 g聚醚二元醇和30 g聚醚三元醇混合后，加入300 g多苯基多亚甲基异氰酸酯，继续搅拌2 h后，加入50 g碳酸钙进行搅拌。混合均匀后，加入1 g三乙烯二胺催化剂，继续搅拌至完全均匀，记为B组分。将A组分和B组分混合后进行搅拌，观察搅拌均匀后混合体系的变化并记录样品完全固化时间，放置在鼓风干燥箱中加热固化。图1为双组分原料经过混合后，形成的聚氨酯反应方程式。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.003.F001图1双组分聚氨酯反应方程式Fig.1Reaction equation of two-component polyurethane1.4性能测试与表征FTIR分析：波数范围为4 000~400 cm-1。阻燃性能测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，样品尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm。将聚氨酯样品使用水平垂直燃烧仪进行燃烧测试，每组样品施加火焰燃烧时间均为30 s，燃烧结束后自动退火并开始手动操作计算样品自燃时间。TG测试：升温范围为室温~700 ℃，升温速度为3 ℃/min。SEM测试：样品表面喷金处理后，观察样品表面形貌。力学性能测试：拉伸速度为50 mm/min，压缩速率为20 mm/min，样品尺寸200 mm×200 mm×5 mm。2结果与讨论2.1聚氨酯的FTIR分析图2为将两种组分混合后制备的聚氨酯红外光谱图。从图2可以看出，在2 265 cm-1处出现的较为微弱的红外吸收峰，归属于—NCO基团的振动峰。630 cm-1处的红外峰归属于水玻璃中Si—C的伸缩振动吸收峰。1 761 cm-1处出现的红外吸收峰归属于C=O的伸缩振动吸收峰。3 500 cm-1处的红外峰归属于—N—H的伸缩振动吸收峰。2 809 cm-1和2 980 cm-1的吸收峰分别归属于—CH3和—CH2—的伸缩振动吸收峰。1 036 cm-1和1 130 cm-1两处的红外峰分别归属于硅烷偶联剂中Si—O—Si和Si—O的伸缩振动吸收峰。这些红外峰的存在表明通过羟基和异氰酸酯基的反应可以成功制备聚氨酯材料[12-14]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.003.F002图2双组分聚氨酯的红外谱图Fig.2FTIR spectra of two-component polyurethane2.2聚氨酯阻燃性能分析表1为水玻璃改性聚氨酯材料后的垂直燃烧性能和LOI性能数据。从表1可以看出，不掺入水玻璃的聚氨酯在垂直燃烧受到明火点燃并退火后，材料燃烧时间明显高于掺入水玻璃改性的聚氨酯复合材料。通过不断提高水玻璃在聚氨酯中的含量可以观察到，当水玻璃含量达到5 g时，垂直燃烧退火后聚氨酯复合材料发生自熄。此外，以不加水玻璃的聚氨酯(LOI值22.5%)作为参考样品，掺入水玻璃的聚氨酯材料的LOI明显增加。随着水玻璃用量增至10 g，聚氨酯复合材料的LOI值增至33.5%。表明水玻璃作为一种无机阻燃剂在提高聚氨酯材料的阻燃性能方面发挥了良好的阻燃作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.003.T001表1水玻璃用量对聚氨酯材料阻燃性能的影响Tab.1Effect of flame retardation for sodium silicate content on polyurethane水玻璃含量/g燃烧时间/sLOI/%01522.51827.23429.15032.910033.52.3聚氨酯热稳定性分析图3为纯聚氨酯和不同水玻璃添加量制备的改性聚氨酯的TG曲线和DSC曲线。从图3a可以看出，纯聚氨酯的质量保留率一直低于经过水玻璃改性后的聚氨酯材料。在室温~210 ℃范围内，质量降低主要是由于材料中水分的挥发。在210~400 ℃范围内时，质量发生较大的损失。这是由于聚氨酯受热分解为气体，气体挥发后导致聚氨酯降解。相比于纯聚氨酯材料的失重分解温度，聚氨酯复合材料的分解温度较高。从图3b可以看出，随着水玻璃含量的增加，聚氨酯材料的受热分解温度也在向高温方向发生偏移。表明水玻璃作为改性剂掺入聚氨酯中能够提高聚氨酯材料的耐热性。图3水玻璃改性聚氨酯的TG曲线和DSC曲线Fig.3TG and DSC curves of sodium silicate modified polyurethane10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.003.F3a1(a)TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.003.F3a2(b)DSC曲线2.4聚氨酯微观形貌分析图4为聚氨酯材料掺入水玻璃前后的SEM照片。图4聚氨酯复合材料的SEM照片Fig.4SEM photos of polyurethane composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.003.F4a1(c)3 g10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.003.F4a2(d)5 g10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.003.F4a3(e)10 g(b)1 g10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.003.F5a1(a)010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.003.F5a2从图4可以看出，不掺入水玻璃的聚氨酯(图a)经过固化后能够观察到较大的微孔，尺寸大小在5 μm左右。这些微孔的存在导致聚氨酯材料在受到外力时，极容易发生断裂或粉碎，导致聚氨酯材料的力学强度发生明显降低。而将水玻璃掺入聚氨酯后(图b~图e)，聚氨酯内部的微孔随着水玻璃加入量的不断增加发生明显降低。这可能是由于硅烷偶联剂的掺入使得水玻璃表面存在大量的环氧基团，当水玻璃掺入聚氨酯中可以发挥聚合作用，将聚氨酯材料之间链接到一起，使聚氨酯之间的微孔变小。此外，硅烷偶联剂可以将聚氨酯基体和碳酸钙材料连接在一起，使得二者之间的结合更为紧密。当受到外力作用时，碳酸钙可以将一定的载荷分散开，避免应力集中的发生。2.5聚氨酯力学性能分析图5为水玻璃加入量对聚氨酯材料的拉伸性能和压缩性能的影响。从图5可以看出，纯聚氨酯的拉伸强度和压缩强度分别为0.110 MPa和0.051 MPa。随着水玻璃含量的不断增加，聚氨酯复合材料的拉伸强度和压缩强度呈现先升后降的趋势。当水玻璃含量为5 g时，聚氨酯复合材料的拉伸强度与压缩强度达到最大值，分别为0.280 MPa和0.068 MPa，相比于纯聚氨酯材料其力学强度得到明显提高。水玻璃含量较低时可以起到连接基体与碳酸钙载荷的作用，使复合材料在被破坏之前吸收更多的外力能量，但随着水玻璃含量的继续增加，导致聚氨酯复合材料的反应交联过程不完全，使得聚氨酯复合材料的力学性能下降。图5聚氨酯复合材料的力学性能Fig.5Mechanical properties of polyurethane composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.003.F6a1(a)拉伸性能10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.003.F6a2(b)压缩性能3结论本实验制备了水玻璃改性的聚氨酯复合材料，并研究了水玻璃的加入量对聚氨酯复合材料的阻燃性能和力学性能的影响。研究结果表明：(1)制备了不同水玻璃添加量的聚氨酯复合材料。通过对复合材料进行红外分析可知，通过双组分混合可以成功制备出水玻璃改性的聚氨酯复合材料。(2)随着水玻璃加入量的增加，聚氨酯的阻燃性能显著提升。SEM分析表明，水玻璃加入量的不断增加，聚氨酯复合材料的内部微孔出现不断缩减的现象。(3)随着水玻璃加入量的增加，聚氨酯复合材料的力学性能显著增强，拉伸强度和压缩强度均得到了一定程度的提高，且呈现出先升后降的趋势。当水玻璃含量为5 g时，复合材料的拉伸强度和压缩强度达到了最大值，分别为0.280 MPa和0.068 MPa。