工程电力电缆的作用主要用于分配和传输电能，在土木工程领域广泛应用于大型厂房、文体场馆、中高层建筑的电力系统。住建部最新规定，对于建筑物高度超过100 m的民用建筑，建筑用电线电缆必须使用低烟无卤A级阻燃电线电缆。《电力工程电缆设计标准》（GB 50217—2018）明确规定电力电缆应具有良好的绝缘性，电缆绝缘寿命不应小于预期使用寿命。在电缆套的使用方面，聚氯乙烯(PVC)塑料是常用的一种。PVC塑料具有较好的力学强度、可加工、化学稳定性好，是目前使用最多的电缆材料[1]。PVC塑料本身不易燃，但在制备过程中加入的稳定剂以及其他添加剂使其阻燃性能降低[2]。因此，制备具有较高阻燃性能的PVC塑料电缆对于电缆材料在建筑电气的应用具有重要的意义。近年来，针对制备具有较高阻燃性能的PVC材料进行了较多的研究。胡伟东等[3]以碳球为模板，采用水热-煅烧法制备了空心结构的锡酸锌阻燃剂，结果表明添加该阻燃剂的PVC相较于纯PVC的极限氧指数(LOI)提高了6.5%。赵旭等[4]通过复合氢氧化铝与煤矸石混合得到复合阻燃剂，研究其在软质PVC上的阻燃性能和力学性能。结果表明该阻燃剂可以使PVC的LOI由24.5%增加到29.8%，拉伸强度由19.82 MPa增加到26.91 MPa。石墨烯由于具有较好的吸热性、高断裂韧性以及导电性，可以有效地提高材料的力学性能、电学性能以及阻燃性能[5]。然而目前对于石墨烯阻燃PVC材料的研究较少，因此，有必要研究石墨烯基阻燃剂对于PVC的阻燃性能影响。由于超细二氧化硅具有较强的黏合力、比表面积以及较高分散性[6]，因此，本实验将超细二氧化硅与石墨烯复合，制备石墨烯复合阻燃剂，并与PVC混融制备PVC复合材料。对复合材料的阻燃性能、燃烧性能以及力学性能进行研究。1实验部分1.1主要原料超细纳米二氧化硅(SiO2)、十六烷基三甲基溴化铵、无水乙醇，分析纯，国药制药集团有限公司；聚氯乙烯(PVC)，SG5，纯度99.6%，沧州三塑责任有限公司；单层石墨烯(GR)，纯度98%，深圳市宏达昌进化科技有限公司；硬脂酸、偶联剂(NDE-311)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。1.2仪器与设备扫描电子显微镜(SEM)，S4800，日本理学公司；热重分析仪(TGA)，NETZSCH STA 409EP，德国耐驰公司；平板硫化机，CH2500F-2，广东瑞宝控制技术有限公司；万能试验机，RGT-30A，深圳市瑞格尔仪器有限公司；氧指数测定仪，HC-2C，江宁机械制造厂；锥形量热仪，iCone Plus，英国FTT公司。1.3样品制备1.3.1GR/SiO2的合成表1为GR/SiO2复合体系的配方。以表1中的配方将2 g超细SiO2加入50 mL不同浓度的GR水溶液中搅拌均匀，加入0.1 g十六烷基三甲基溴化铵，并在45 ℃的水浴条件下搅拌12 h。反应结束后，采用去离子水将下层沉淀进行三次离心洗涤，将该沉淀在60 ℃下烘干，得到GR/SiO2复合体系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.008.T001表1GR/SiO2复合体系的配方Tab.1Formula of GR/SiO2 composite system配方编号GR浓度/（mg·mL-1）超细SiO2含量/g11221.5232242.521.3.2阻燃PVC复合材料的制备将100 g PVC，0.35 g偶联剂，0.16 g硬脂酸以及2 g GR/SiO2复合体系在高速混合机里混合均匀，将混合物加入平板硫化机，在150 ℃下热压10 min后，室温冷压5 min，得到阻燃PVC复合材料。将样品裁剪为测试需要的规格。其中，单独加入2 g GR和2 g SiO2的样品作为对比样。根据GR/SiO2中GR的浓度分别命名为PVC-1、PVC-1.5、PVC-2、PVC-2.5，对比样分别命名为PVC-GR和PVC-SiO2。1.4性能测试与表征SEM分析：将样品粘贴到导电胶上后，喷金进行测试。温度25 ℃，加速电压为15 kV。TG分析：样品0.5 g，N2气氛，温度范围25~625 ℃。LOI测试：按GB/T 2406.1—2008进行测试，温度为25 ℃，湿度50%，样品尺寸为130 mm×12 mm×12 mm。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，测试样品裁剪为哑铃形，拉伸速率为120 mm/min。锥形量热测试：按ASTME 1354/ISO 5660-1进行测试，辐照功率为45 kW/m2，样品大小为8 cm×8 cm×2 cm。防火电缆的理化性能测试：按GB/T 14907—2002进行测试，表2为阻燃电缆性能检测项目与技术指标。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.008.T002表2阻燃电缆性能检测项目与技术指标Tab.2Flame retardant cable performance test items and technical indicators检测项目技术指标耐曝热性≥720样品无开裂、起层现象耐冻融循环性≥15样品无开裂、起层现象耐酸性（3%HCl溶液）≥360样品无开裂、起层现象耐碱性（3%氨水溶液）≥360样品无开裂、起层现象耐火性能≥1.0hh2结果与讨论2.1阻燃PVC的热稳定性图1为不同阻燃PVC样品的TG曲线。从图1可以看出，纯PVC的热稳定性最低，最大质量损失温度为350 ℃，残炭率为17.6%。在只加入SiO2的PVC-SiO2样品中，由于SiO2具有较低的热导率，使得复合材料的热稳定性具有一定的提升，最大质量损失温度为361 ℃，残炭率为18.1%。在加入GR/SiO2体系的PVC复合材料中，由于GR可以有效地隔绝热源传播，并且延迟降解，因此PVC-1、PVC-1.5、PVC-2和PVC-2.5的热稳定性均大于纯PVC和PVC-SiO2。由于SiO2不具有明显的阻燃性能，因此在SiO2含量较高的PVC-1和PVC-1.5样品中，其热稳定性低于PVC-2和PVC-2.5。而在PVC-2.5中，由于GR含量较多，导致GR/SiO2之间的界面结合低于PVC-2，并且过多的GR会与SiO2之间发生团聚降低热质交换的通道[7]，降低了其热稳定性。在PVC-GR中，由于仅存在GR，在高温条件下可以在基体中形成致密的炭层隔绝热量从而提高其热稳定性，因此，表现出较高的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.008.F001图1不同阻燃PVC样品的TG曲线Fig.1TG curves of different flame retardant PVC samples2.2阻燃PVC的力学性能图2为不同PVC样品的力学性能。从图2a可以看出，纯PVC的拉伸强度较低，为48.6 MPa。在PVC-SiO2中，由于SiO2纳米粒子具有较强的黏合力，可以提高聚合物的力学性能，因此表现出最佳的拉伸强度65.3 MPa。在PVC-GR中，由于GR为层状结构形成柔性界面，这些柔性界面无法提升聚合物的力学性能，因此，表现出与纯PVC相近的拉伸强度。在加入GR/SiO2体系后，由于SiO2带来的界面结合力，在SiO2含量较多的PVC-1和PVC-1.5中拉伸强度较高，分别为58.6 MPa和54.3 MPa，而随着SiO2含量的减小，拉伸强度逐渐降低。根据《电线电缆用软聚氯乙烯塑料》（GB/T 8815—2008）中规定的拉伸强度≥15 MPa，制备的PVC复合材料可以应用于工程电线电缆材料。图2不同PVC样品的拉伸性能和断裂伸长率Fig.2Tensile properties and elongation at break of different PVC samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.008.F2a1(a)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.008.F2a2(b)断裂伸长率图2b为不同PVC样品的断裂伸长率，与拉伸强度结果类似，PVC-SiO2表现出最高的断裂伸长率，为210%，可能是因为SiO2纳米粒子具有较强的黏合力，在受到拉力时可以缓解内部的应力，从而表现出较高的断裂伸长率[8]。同时，在阻燃PVC复合体系中，随着SiO2纳米粒子含量的降低，断裂伸长率降低。然而在PVC-1、PVC-1.5、PVC-2和PVC-2.5中均表现出优于纯PVC和PVC-GR的断裂伸长率。根据《电线电缆用软聚氯乙烯塑料》（GB/T 8815—2008）中规定的断裂伸长率150%，制备的阻燃PVC复合材料具有较好的力学性能，可以应用于工程电线电缆材料。2.3PVC的阻燃性能图3为不同PVC样品的LOI值。从图3可以看出，由于纯PVC不含阻燃剂，其LOI值最低，为24.3%。而在加入不同的物质后，其LOI均有一定的提升。由于SiO2具有较低的热导率，在燃烧过程中可以吸收一部分的热量从而延缓燃烧过程，因此PVC-SiO2的LOI值高于纯PVC，为25.9%。GR作为一种新兴的无机阻燃剂，由于其独特的二维层状结构可以在降解过程中形成致密的炭层以及较大的比表面积，可以有效地吸收可燃性气体阻止其扩散，因此，在复合材料的燃烧过程中可以有效地隔绝可燃物，阻止热源传播[9]。在PVC-GR和PVC-1、PVC-1.5、PVC-2和PVC-2.5中，样品的LOI值均高于纯PVC和PVC-SiO2。由于GR的阻燃作用，PVC-GR的LOI值高于PVC-1、PVC-1.5和PVC-2.5。而PVC-2的LOI值最高，为35.8%。与此同时，相较于PVC-GR样品，SiO2与GR之间的复合产生了一定的协同作用，因此LOI值最高，说明PVC-2具有较好的阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.008.F003图3不同PVC样品的LOI值Fig.3LOI of different PVC samples2.4阻燃PVC的燃烧性能图4为不同PVC样品的热释放速率(HRR)。从图4可以看出，在燃烧过程中，纯PVC的HRR最高，为650 kW/m2，加入SiO2后，HRR仅发生了略微的下降。而在加入不同的GR阻燃剂后，材料的HRR下降幅度较大，其中PVC-2的降低幅度最多，为398.6 kW/m2，低于PVC-GR。产生这一现象的原因是尽管PVC-GR中GR含量较高，但是过多的GR会发生一定的团聚，使其对于基体的热阻隔效果降低[9]。对于PVC-2.5，其GR量高于PVC-2，但是其HRR高于PVC-GR和PVC-2，这是因为较多的GR无法与低含量的SiO2产生较好的协同作用，并且容易在基体中产生缺陷从而增加了HRR[10]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.008.F004图4不同PVC样品的热释放速率Fig.4HRR of different PVC samples图5为不同PVC样品的烟生成速率(SPR)。从图5可以看出，加入GR样品的SPR明显低于不加GR的样品，并且随着GR/SiO2中GR的增加先降低后增大，其中PVC-2的SPR最低，SPR峰值为0.000 92 m2/s，造成这一结果的原因主要有两个：(1)PVC-2的HRR较低，减缓了燃烧过程；(2)GR/SiO2燃烧过程中，在基体内部形成了较为均匀的炭层，从而阻隔了烟气的排放量与热量传播。在PVC-GR中，GR在燃烧过程中可以吸附烟核与烟粒，并且形成炭层阻隔热量传播，然而纯GR在基体中易发生团聚，从而炭层分布均匀性较差，因此产生的烟气量高于PVC-2。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.008.F005图5不同PVC样品的烟生成速率Fig.5SPR of different PVC samplesPVC-2具有较好的力学性能，并且其阻燃性能以及燃烧性能均表现为最佳，因此，可作为防火阻燃PVC电缆材料的最佳配方。2.5阻燃PVC的理化性能测试将PVC-2材料进行理化性能检测，表3为检测结果。从表3可以看出，在检测的各项指标之中，PVC-2都很好地满足了检测要求，具有较好的耐久性以及耐酸碱性能。此外，在耐火性能方面，PVC-2的耐火极限达到了2 h，远高于标准值的60 min，这一结果进一步说明制备的PVC-2材料可以有效地用于阻燃电缆的制备。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.008.T003表3PVC-2的理化性能检测结果Tab.3PVC-2 physical and chemical properties test results检测项目技术指标耐曝热性耐曝热极限为813 h耐冻融循环性耐冻融极限为17.8 h耐酸性（3%HCl溶液）耐酸性极限为568 h耐碱性（3%氨水溶液）耐碱性极限为712 h耐火性能耐火极限2 h2.6阻燃PVC的SEM分析图6为GR/SiO2以及PVC-2的SEM照片。从图6a可以看出，制备的GR/SiO2中，GR将SiO2包裹在内部，在透明的GR片内部可以看到纳米级别的SiO2微球，这一结构充当了微胶囊的作用，可以在下一步与PVC复合时通过高速混合破碎，使得SiO2更好地分散在PVC基体之中。从图6b可以看出，SiO2微球分散在基体之中，说明其可以与PVC基体产生较好的兼容性，提高了纳米粒子与PVC基体之间的界面黏合作用，从而增强复合材料的力学性能。此外，一部分GR片与PVC混合，并将PVC基体包裹，这一结构可以隔绝热源传播以及隔绝可燃物，可以有效提高PVC复合材料的阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.008.F006图6GR/SiO2和PVC-2的SEM照片Fig.6SEM images of GR/SiO2 and PVC-23结论(1)通过GR与超细SiO2纳米粒子进行复合改性，并将GR/SiO2与PVC塑料共混制备了阻燃PVC材料，结构分析表明GR/SiO2在PVC基体之中分散较好，并且PVC-2表现出了最佳的热稳定性，提高了工程电缆的使用性能。(2)力学性能实验结果表明，SiO2纳米粒子可以有效提高与基体之间的界面结合力，因此，PVC-SiO2表现出最佳的拉伸强度和断裂伸长率。而PVC-2中，拉伸强度和断裂伸长率为52.4 MPa和178%，高于纯PVC电缆材料。(3)阻燃性能和燃烧性能表明，PVC-2具有最佳阻燃性能，其LOI值为35.8%，并且在燃烧过程中HRR以及SPR均为最低，具有较好的耐腐蚀性和耐久性，说明PVC-2可以有效地应用于阻燃电缆材料之中。