聚氨酯泡沫塑料的分子主链中含有氨基甲酸酯基团，使聚氨酯具有特殊的微相分离结构，使得聚氨酯泡沫塑料具有耐候性强、力学性能优异、相对密度低、黏结性高、附着力强、导热性低等优点，广泛应用于建筑、涂料、交通、纤维、医疗用品、家居等领域[1]。但聚氨酯泡沫塑料极限氧指数(LOI)大约为17%，易引起火灾，且燃烧时会产生有毒有害烟雾，限制其广泛应用[2]。为减少聚氨酯泡沫的潜在危害，需对聚氨酯泡沫的阻燃改性进行研究。目前，聚氨酯泡沫塑料阻燃的方法分为添加阻燃剂法、浸渍阻燃法和防火涂层法。其中，添加阻燃剂法应用最为广泛，通过在聚氨酯泡沫塑料中添加阻燃剂，使聚氨酯泡沫塑料的耐热性能得到提升，易燃性质得到改善[3-4]。阻燃剂分为无机添加型阻燃剂和有机添加型阻燃剂。将有机、无机两种添加型阻燃剂复配使用，可以改善聚氨酯泡沫塑料的泡孔结构，提高无机添加阻燃剂与聚氨酯泡沫塑料的相容性，得到性能良好的阻燃聚氨酯泡沫塑料[5-7]。黄福林等[8]利用羟基苯氧膦丙烯酸和三聚氰胺为原料合成一种含磷、氮的复配型阻燃剂CMA，并将其用于软质聚氨酯泡沫的阻燃。结果表明：CMA可以有效提高软质聚氨酯泡沫的阻燃性能，LOI可提升至23%。无机添加型阻燃剂聚磷酸铵(APP)中含有磷、氮阻燃元素，具有热稳定性好、价格低廉、阻燃效果好等优点，可与其他阻燃剂复配使用[9-10]。APP在高温下会分解成多磷酸，生成一种可以隔火隔热的具有芳香结构的物质，使得聚氨酯基体分解，隔绝氧气，有效地阻止了聚氨酯泡沫塑料的燃烧。典型的有机添加型阻燃剂磷酸三氯乙酯(TCEP)含有磷(10.8%)、氯(36.7%)和酯键，阻燃效果显著，可作为阻燃剂和增塑剂。TCEP的加入可使聚氨酯泡沫塑料的泡体结构发生变化，在高温下会比聚氨酯泡沫基体先降解，降低材料初期的热稳定性，但在燃烧后期泡沫燃烧产生的焦炭层延缓了材料的燃烧。因此，本实验选用有机添加型阻燃剂TCEP和无机添加型阻燃剂APP，制备不同TCEP/APP质量比的聚氨酯泡沫塑料，对阻燃聚氨酯泡沫塑料的LOI、力学性能、热稳定性和燃烧性能进行研究。1实验部分1.1主要原料聚醚多元醇4110，羟值(430±30) mg KOH/g，广州文龙化工有限公司；改性异氰酸酯，26.0%，中国化工集团公司；磷酸三氯乙酯(TCEP)，w(磷)=0.8%，武汉华翔科洁生物技术有限公司；聚磷酸铵(APP)，聚合度1 000，盈泰化工有限公司。1.2仪器与设备电子式万能拉伸试验机，INSTRON-3366，济南美特斯测试技术有限公司；简支梁组合冲击试验机，JB-50，山东联工检测设备有限公司；热重分析仪(TG)，TGA-601，南京汇诚仪器仪表有限公司；氧指数测试仪，ZNJF-3，济南中诺仪器有限公司；水平垂直燃烧仪，CZF-5，北京中航时代仪器设备有限公司；NBS烟密度测试箱，SBD，天津尼科斯测试技术有限公司。1.3样品制备本实验采用一步法制备硬质聚氨酯泡沫材料。表1为有机-无机复配阻燃聚氨酯泡沫塑料的配方。以水和环戊烷为发泡剂，按表1的配方加入一定量的聚醚多元醇，一定量的有机、无机复配阻燃剂和其他助剂，在塑料杯内快速搅拌4 min，使其混合均匀。向得到的黏稠液体内加入改性异氰酸酯，继续快速搅拌至塑料杯内的混合物发白并且冒出气泡时，迅速地将其倒入自制的模具中发泡1 h，将模具放入烘箱内，70 ℃的条件下熟化24 h。将熟化后的模具脱模取出泡体，得到有机-无机复配阻燃聚氨酯泡沫塑料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.004.T001表1有机-无机复配阻燃聚氨酯泡沫塑料配方Tab.1Formula of organic-inorganic composite flame retardant polyurethane foam plastics编号聚醚多元醇改性异氰酸酯TCEPAPP阻燃剂配比三乙醇胺二月桂酸丁二基锡丙三醇水环戊烷二甲基硅油A1207000—0.20.84294B120709001∶00.20.84294C1207045451∶10.20.84294D1207030601∶20.20.84294E1207022.567.51∶30.20.84294F1207018721∶40.20.84294G120700900∶10.20.84294用途主料主料阻燃剂阻燃剂—催化剂催化剂交联剂发泡剂发泡剂稳泡剂份phr1.4性能测试与表征LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，样品尺寸为70 mm×7 mm×3 mm。水平燃烧测试：按GB/T 2408—2008进行测试，样品尺寸为70 mm×7 mm×3 mm。压缩强度测试：按GB/T 8813—2008进行测试，压缩速度为5 mm/min，样品尺寸为50 mm×50 mm×50 mm。冲击性能测试：按GJB 1585A—2004进行测试，样品尺寸为80 mm×15 mm×10 mm，设定摆锤速度为2.9 m/s。热老化测试：热老化条件为150 ℃，168 h。TG分析：取样品5~7 mg，N2气氛，从25 ℃升温至700 ℃，升温速率为10 ℃/min。烟密度测试：按ASTM E662—2017进行测试，辐射热源量为2.5 W/cm2。样品尺寸为25 mm×25 mm×6 mm，在明火焰的条件下进行光束衰减测试。测试周期为6 min。总热释放量(THR)曲线：按GB/T 16172—2007进行测试。样品尺寸为100 mm×100 mm×4 mm。2结果与讨论2.1复配阻燃剂对产物阻燃性能的影响在复配阻燃剂TCEP/APP总质量分数为30%的工艺条件下，探究TCEP/APP不同质量比对产物LOI的影响，图1为测试结果。从图1可以看出，当TCEP∶APP质量比为1∶3，此时产物的LOI值可提高到25.7%。这是因为在阻燃聚氨酯泡沫塑料中，APP起到主要的阻燃作用，APP中的氮、磷元素在燃烧时会形成含有很多磷-氮键的中间产物，有利于聚氨酯泡沫塑料的脱水炭化。氮元素会增强磷的氧化，生成更多非挥发性的含磷铵盐，增强了阻燃的效果。但APP用量过多时，与聚氨酯泡沫塑料的相容性会变差，对其力学性能造成影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.004.F001图1TCEP/APP不同质量比时聚氨酯泡沫塑料的LOI值Fig.1LOI of polyurethane foam with different mass ratio of TCEP/APP表2为水平燃烧实验结果。从表2可以看出，TCEP与APP对聚氨酯泡沫塑料有协同阻燃作用，当TCEP与APP单独使用时，水平燃烧剩余部分长度均低于90 mm，燃烧时间大于50 s，伴有滴落并引燃脱脂棉；而TCEP与APP同时加入聚氨酯泡沫塑料后，水平燃烧剩余部分长度和燃烧时间均优于分别单独使用时。TCEP∶APP分别为1∶2、1∶3和1∶4时，聚氨酯泡沫塑料燃烧时不会产生滴落物，出现这一现象的原因可能是两种阻燃剂复配对聚氨酯泡沫塑料具有促成碳作用。当TCEP∶APP为1∶3时，聚氨酯泡沫塑料水平燃烧性能最优。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.004.T002表2水平燃烧实验结果Tab.2Horizontal combustion test resultsTCEP/APP质量比水平燃烧剩余部分长度/mm燃烧时间/s是否产生滴落物滴落物是否引燃脱脂棉水平燃烧等级1∶07651是是V-21∶19244是否V-21∶29835否否V-11∶310134否否V-11∶49731否否V-10∶18955是是V-2图2为不同样品的烟密度测试。从图2可以看出，随着燃烧的进行，光线透过率呈现先降低后升高的趋势，说明烟雾释放量随着燃烧时间的增加先增大后减小。从样品A烟密度曲线可以看出，未添加阻燃剂时，光线透过率最低，说明烟雾释放性能明显，并在燃烧4 min时出现烟雾释放量最大值，光线透过率只有1.8%。从样品G烟密度曲线可以看出，只加入APP时样品烟雾释放量与未加阻燃剂的样品A相差不大，但最大烟雾释放时间有所提前，说明APP单独使用几乎无法改善样品抑烟性能。样品B、E、F烟密度曲线几乎重合，略高于样品A和样品G，说明TCEP具有一定的抑烟性能。样品C和样品D的光线透过率最高，说明当TCEP与APP在比例为1∶1和1∶2时，具有明显的协同抑烟性能。可能的原因是TCEP与APP复配时对样品具有促成碳作用，能够减少烟雾、可燃性气体的产生。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.004.F002图2不同样品的烟密度测试Fig.2Smoke density test of different samples图3为不同样品THR曲线。从图3可以看出，未添加阻燃剂时聚氨酯泡沫塑料THR最高，达166 MJ/m2，以TCEP为阻燃剂和APP为阻燃剂单独使用时，THR略低于未添加阻燃剂时的聚氨酯泡沫塑料THR，分别为155 MJ/m2和158 MJ/m2。而将TCEP与APP复配能够明显降低聚氨酯泡沫塑料的THR，其中当聚氨酯泡沫塑料中TCEP∶APP为1∶3时，聚氨酯泡沫塑料THR最低，为102 MJ/m2。原因是在该组成下，TCEP与APP能够起到协同阻燃的作用，使聚氨酯泡沫塑料产生大量不可燃气体，带走热量、降低温度的同时隔绝氧气，另一方面磷元素促进聚氨酯泡沫塑料成碳作用，减少可燃烧物总量，从而降低THR值。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.004.F003图3不同样品THR曲线Fig.3THR curves of different samples2.2力学性能2.2.1压缩强度图4为TCEP/APP不同质量比时，聚氨酯泡沫塑料压缩强度分析。从图4可以看出，产物的压缩强度随着TCEP/APP质量比的减小先增加后减少，当TCEP/APP质量比为1∶0时，产物的压缩强度为0.19 MPa。这是因为TCEP可提高聚氨酯泡沫塑料的压缩性能，起到部分稳定泡沫的作用，防止泡孔坍陷。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.004.F004图4TCEP/APP不同质量比时的聚氨酯泡沫塑料压缩强度Fig.4Compression strength of polyurethane foam with different mass ratios of TCEP/APP2.2.2冲击性能图5为TCEP/APP不同质量比时，聚氨酯泡沫塑料冲击强度分析。从图5可以看出，产物的冲击强度随着TCEP/APP质量比的减小先增加后降低，当TCEP/APP质量比为1∶0时，产物的冲击强度为0.124 kJ/m2。TCEP的加入可提高阻燃剂与聚氨酯基体的相容性，随着APP含量的增加，复配型阻燃剂与聚氨酯基体的相容性越来越差，导致聚氨酯泡沫塑料内部分散不均，导致其冲击强度持续下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.004.F005图5TCEP/APP不同质量比时的聚氨酯泡沫塑料冲击强度Fig.5Impact strength of polyurethane foam with different mass ratios of TCEP/APP2.3耐热性能为解决泡沫耐热性能，通过热老化(150 ℃，168 h)后泡沫物性保留率，考察阻燃剂对泡沫耐热性能的影响，表3为耐热性能结果。从表3可以看出，各种配方的阻燃剂对聚氨酯泡沫塑料耐热有明显的促进作用，未加阻燃剂的聚氨酯泡沫塑料在150 ℃长时间热老化后泡沫变形严重，机械强度低。TCEP占比较多的聚氨酯泡沫塑料的机械强度明显增强，这是因为TCEP中含有氯原子和磷酸酯基，有利于提高分子热稳定性，对聚氨酯泡沫塑料有着明显的增塑效果，增强材料强度。而APP作为一种无机固态阻燃剂，在聚氨酯泡沫塑料制备的过程中会增大物料黏度，适量的APP可促进成核，但添加过多是会导致相容性较差，产物的力学性能下降。因此，在TCEP/APP质量比为1∶4和0∶1的情况下，热老化过后的聚氨酯泡沫塑料的形变明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.004.T003表3耐热性能结果Tab.3Heat resistance results样品编号ABCDEFG物性保留率/%—867668605536外观变形严重无变形轻微形变轻微变形轻微形变形变明显形变明显2.4TG分析图6为不同TCEP/APP质量比的聚氨酯泡沫塑料的TG分析。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.004.F006图6TCEP/APP复配阻燃聚氨酯泡沫塑料的TG曲线Fig.6TG curves of TCEP/APP compound flame retardant polyurethane foam plastic从图6可以看出，复配阻燃剂中TCEP/APP质量比为1∶3时，聚氨酯泡沫塑料的残炭率最高。产物在140 ℃时开始热失重，失重率小于1%，在200~400 ℃时，热失重较大，在440 ℃时总热失重为62.8%，残炭率为37.2%，大于其他情况下的复配阻燃聚氨酯泡沫塑料的残炭率。这是因为当温度较高时，TCEP会生成含有磷元素的致密炭层，有效阻碍了能量传递，从而阻止燃烧。APP会分解成多磷酸，促使聚氨酯泡沫塑料脱水炭化，有效地阻止燃烧。TCEP和APP共同作用，使得产物的残炭率升高。3结论TCEP/APP复配阻燃剂的阻燃作用表现在可促进聚氨酯泡沫塑料的脱水炭化过程，起到隔绝氧气的作用。当TCEP/APP总质量分数为30%时，随着TCEP/APP质量比的减小，聚氨酯泡沫塑料的LOI、水平燃烧性能、抑烟性能、压缩强度和冲击强度都呈现先增加后降低的趋势。当TCEP/APP质量比为1∶2时，聚氨酯泡沫塑料的阻燃抑烟性能最优，当TCEP/APP质量比为1∶3时，聚氨酯泡沫塑料的极限氧指数达到最大值25.7%，水平燃烧性能最佳，此时，聚氨酯泡沫塑料的压缩强度和冲击强度分别为0.158 MPa和0.109 kJ/m2。TG分析结果表明，在N2气氛下，TCEP/APP总质量分数为30%，TCEP/APP质量比为1∶3时，产物的残炭率高于不添加阻燃剂的聚氨酯泡沫塑料，增至37.2%。