聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃,是典型的非结晶材料,具有极高的表面光泽性、透明度,是理想的免喷涂汽车内外饰件、电器外壳等的基础材料[1]。黑色免喷涂PMMA基复合材料具有极黑的色彩和较好的表面光泽,深受消费者喜爱[2]。黑色免喷涂PMMA基复合材料最常用的色粉是炭黑,但粉末状态的炭黑材料在聚集状态下的粒径通常分布在0.2~10 μm,在PMMA中的分散性能差,导致复合材料的黑度不足[3],并且光线在复合材料内部散射,引发复合材料表面内部发白,降低其通透感,影响其质感[4],另外,大颗粒的炭黑还会导致复合材料表面凹凸不平,降低复合材料表面光泽度。因此,未改性炭黑对复合材料的外观性能和表面质感影响较大。此外,PMMA基体韧性较差,需要对其进行增韧处理,改善其冲击强度,以扩大PMMA的应用范围[5],但大颗粒的炭黑将导致复合材料应力集中,对复合材料韧性提升不明显。因此需要对炭黑进行改性处理,以提高其对复合材料性能的提升能力。常用的炭黑改性手段是表面化学改性[6-7],但该类方法成本较高,且无法明显改善复合材料表面外观和进一步提高复合材料黑度。而物理改性炭黑则能够有效补强聚合物,提高复合材料性能[8]。本实验以球磨处理后的物理改性石墨为填料,建立PMMA/物理改性石墨复合材料体系,并探究了球磨时间与复合材料物理性能、耐热性能和表面性能的关系。1实验部分1.1主要原料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),8805,赢创德固赛(中国)投资有限公司;炭黑,N330,山东万化天合新材料有限公司;三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168),工业级,市售;四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010),工业级,市售;光亮剂,RQT-2,河南瑞奇特化工有限公司。1.2仪器与设备低温行星式球磨机,XGB4-D,南京博蕴通仪器科技有限公司;同向平行双螺杆挤出机,SHJ-65B,南京聚力化工机械有限公司;注射机,HJ1280,宁波市鄞州海都机械制造有限公司;纳米粒度分析仪,NS-90,珠海市欧美克仪器有限公司;扫描电子显微镜(SEM),Quanta FEG250,美国FEI公司;热重分析仪,TGA-1250,上海研锦科学仪器有限公司;电子万能试验机,WDW-100,济南新试金试验机有限责任公司;悬臂梁冲击试验机,XJU-22,济南恒思盛大仪器有限公司;触摸屏三角度光泽度计,NHG268,深圳市三恩时科技有限公司;高品质色差仪,YN-NR200,东莞市南粤实验设备有限公司。1.3样品制备表1为炭黑处理主要工作参数。将2 kg炭黑分别投入球磨机中,分别加入2 kg锆珠、0.8 L乙醇,按照表1所示工艺研磨不同时间后取出,烘干后磨碎备用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.005.T001表1炭黑处理主要工作参数Tab.1Main working parameters of carbon black treatment样品编号研磨时间/h筒体转速/(r·min-1)主机转速/(r·min-1)a02510b242510c962510d1682510表2为复合材料配方。将PMMA在110 ℃下烘干4 h,按照表2配方将PMMA、炭黑和助剂混合后,投入高速搅拌机中处理5 min,再经挤出机在230~250 ℃下真空挤出、水冷、造粒后烘干,得到PMMA复合材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.005.T002表2复合材料配方Tab.2Formula of composite material样品编号PMMA炭黑抗氧剂1010抗氧剂168光亮剂110000.150.150.329010(a)0.150.150.339010(b)0.150.150.349010(c)0.150.150.359010(d)0.150.150.3份phr1.4性能测试与表征拉伸性能测试:按GB/T 1040.2—2018进行测试,样品尺寸为10 mm×4 mm。弯曲性能测试:按GB/T 9341—2008进行测试,样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。抗冲击性能测试:按GB/T 1843—2008进行测试,样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。TG分析:升温速率20 ℃/min,从室温升温至700 ℃。SEM分析:对样品表面喷金后,观察样品表面形貌。光泽度测试:将样品注塑成150 mm×100 mm的色板,用光泽度仪测试表面60°入射角的光泽度。亮度测试:将样品注塑成150 mm×100 mm的色板,用色差仪测试颜色,用Lab颜色体系下的亮度值(L)对复合材料颜色进行表征。2结果和讨论2.1粒度分析图1为研磨时间与粒径分布的关系。从图1可以看出,随着研磨时间的增加,样品粒径逐渐降低,并且分布范围变小,说明经过球磨处理后的炭黑粒径分布更加集中。球磨处理96~168 h的时间区间内,炭黑平均粒径降低幅度明显低于处理24~96 h的平均粒径降低幅度,说明随着粒径的降低,炭黑更加难以研磨和粉碎,这也是粒径分布变得更加集中的原因。当球磨处理24 h后,样品粒径分布区间中值从8.761 0 μm降至8.194 0 μm,处理96 h后降至7.205 5 μm,处理168 h后降至6.692 5 μm。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.005.F001图1研磨时间与粒径分布的关系Fig.1Relationship between grinding time and particle size distribution2.2SEM分析图2为不同粒径炭黑SEM照片。从图2可以看出,炭黑颗粒呈不规则形状,具有一定的各向异性,随着球磨时间的增加,炭黑颗粒结构逐渐被破坏,粒径逐渐降低。这一现象将提高炭黑的比表面积,使其与复合材料接触面积提高,有助于分散应力、提高遮蔽性能和促进复合材料异相成核,提高复合材料强度与韧性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.005.F002图2不同粒径炭黑SEM照片Fig.2SEM images of carbon black with different particle sizes图3为不同处理时间PMMA/炭黑复合材料脆断面。从图3可以看出,纯PMMA脆断面平整,几乎完全无法观察到应力发白或表面凹凸,说明冲击应力完全由最短路径击穿样品,PMMA呈现脆性断裂,因此纯PMMA韧性最差。而样品2和样品3的脆断面可以观察到部分程度的发白和轻微凹凸。发白现象是由于冲击过程中产生的银纹导致,而银纹的产生说明样品表面在冲击过程中发生了轻微的塑性形变,塑性形变能够将冲击应力吸收,以形变的方式转化冲击力,提高复合材料韧性。表面凹凸说明冲击应力被分散,提高了裂纹增长完成所须行程,同样可以提高韧性,出现表面凹凸的原因是炭黑颗粒在复合材料中形成了刚性阻碍,阻碍了裂纹增长路径,使其偏离最短路线。样品4和样品5脆断面发白现象进一步明显,表面更加凹凸,因此韧性进一步提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.005.F003图3不同处理时间PMMA/炭黑复合材料脆断面Fig.3brittle fracture surface of PMMA/ carbon black composites treated for different time2.3TG分析图4为炭黑粒径与复合材料的TG分析。从图4可以看出,加入炭黑后,复合材料初始分解温度略微提高,但热稳定性并未随炭黑粒径的降低出现明显提高,随着温度的升高,PMMA/炭黑复合材料的失重率逐渐向PMMA靠近,说明炭黑能够提高PMMA的低温热稳定性,而过高的温度也会造成炭黑自身分解。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.005.F004图4炭黑粒径与复合材料的TG分析Fig.4TG analysis of carbon black particle size and composite materials2.4力学性能分析图5为炭黑粒径与样品拉伸性能的关系。从图5可以看出,随着PMMA粒径的降低,复合材料拉伸强度和断裂标称应变逐渐提高。当加入炭黑后,复合材料拉伸强度从纯PMMA的22.7 MPa提升至25.1 MPa,断裂标称应变从纯PMMA的38%提升至46%,而加入经过研磨处理后的炭黑,复合材料拉伸强度和断裂标称应变进一步提高,当炭黑处理时间达到168 h后,复合材料拉伸强度达到26.2 MPa,断裂标称应变达到52%。出现这一现象的原因是炭黑在复合材料中能够起到异相成核的作用,从而提高了复合材料的韧性,并且炭黑能够与PMMA分子链发生纠缠,提高了复合材料的刚性。随着炭黑粒径的降低,复合材料中产生了更多异相成核的核心,因此复合材料刚性和韧性都随着炭黑研磨时间的增加而提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.005.F005图5炭黑粒径与样品拉伸性能的关系Fig.5Relationship between particle size of carbon black and tensile properties of samples图6为炭黑粒径与样品弯曲性能的关系。从图6可以看出,随着炭黑粒径的降低,复合材料弯曲强度、弯曲模量明显提高。加入炭黑后,复合材料弯曲强度从23.1 MPa提升至23.4 MPa,而弯曲模量则从1 511 MPa提升至1 678 MPa。改性炭黑与未改性炭黑相比,能够明显提高复合材料的弯曲强度和弯曲模量,当加入处理168 h后的炭黑时,复合材料弯曲强度达到23.9 MPa,弯曲模量达到1 736 MPa。出现这一现象的原因是炭黑作为刚性颗粒,能够与PMMA塑料基体较好地相容,炭黑颗粒具有一定的各向异性,在复合材料中能够起到支撑作用,因此在复合材料发生形变时能够将应力转移到自身,减少了复合材料的应变,提高了复合材料硬度。随着炭黑颗粒细度的增加,复合材料内PMMA基体与炭黑接触面积增加,因此复合材料应力能够更多地转移到炭黑中,因此,复合材料弯曲强度和弯曲模量随炭黑细度的增加而提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.005.F006图6炭黑粒径与样品弯曲性能的关系Fig.6Relationship between particle size of carbon black and bending properties of samples图7为炭黑粒径与样品冲击强度的关系。从图7可以看出,纯PMMA韧性差,冲击强度为5.4 kJ/m2,加入炭黑后韧性明显改善,加入未处理的炭黑后冲击强度增至7.6 kJ/m2。而复合材料冲击强度随炭黑粒径的降低而增加,加入球磨168 h的炭黑后,冲击强度达到10.1 kJ/m2,相比于纯PMMA,冲击强度提高87%左右。出现这一现象的原因有两点,第一是炭黑微观结构具有一定的各向异性,在复合材料受到冲击时能够起到阻碍裂纹增长、分散应力的作用,第二是炭黑在PMMA中能够起到异相成核的作用,使基体产生更多的屈服形变,促进了冲击能的耗散。随着球磨时间的增加,相同质量下炭黑颗粒更多,比表面积更大,粒径更低,能够与复合材料基体有更多的接触面积、形成更多的晶核,因此韧性更好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.005.F007图7炭黑粒径与样品冲击强度的关系Fig.7Relationship between particle size of carbon black and impact strength of samples2.5外观性能分析图8为炭黑粒径与样品表面性能和亮度的关系。从图8可以看出,当加入炭黑后,复合材料L值从纯PMMA的89降至27,并且亮度还会随复合材料中炭黑球磨时间的增加而降低,球磨24 h后复合材料L值降至24,当球磨时间达到168 h后,复合材料L值能够降至22。出现这一现象的原因是当球磨时间更长时,炭黑粒径更低,使炭黑覆盖能力更强,降低了复合材料的亮度。而纯PMMA的表面光泽度最高,达到了94,在加入炭黑后,光泽度降至78,随着炭黑球磨时间的增加,复合材料光泽度逐渐增加。当球磨时间达到168 h后,复合材料表面光泽度达到84,较为接近纯PMMA的光泽度。这是因为粒径更低的炭黑与塑料基体相容性更好,不容易浮于复合材料表面,提高复合材料的表面平整度,因此复合材料能有更好的光泽度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.005.F008图8炭黑粒径与样品表面性能和亮度的关系Fig.8Relationship between particle size of carbon black and surface properties and brightness of samples3结论(1)球磨过程能够明显使炭黑粒径降低、并使其粒径分布更加集中,随着球磨时间的增加,炭黑平均粒径逐渐降低。(2)炭黑能够明显提高复合材料拉伸强度、断裂标称应变、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度,并且性能随着炭黑球磨时间的增加逐渐提高。(3)炭黑能够略微提高复合材料热稳定性,相较于纯PMMA,PMMA/炭黑复合材料相同温度下质量保留率更高,但复合材料热稳定性与炭黑球磨处理关系不大。(4)炭黑能够明显降低复合材料亮度和表面光泽度,随着炭黑球磨时间的增加,复合材料亮度进一步降低,而光泽度有所恢复。

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