聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)俗称有机玻璃，是典型的非结晶材料，具有极高的表面光泽性、透明度，是理想的免喷涂汽车内外饰件、电器外壳等的基础材料[1]。黑色免喷涂PMMA基复合材料具有极黑的色彩和较好的表面光泽，深受消费者喜爱[2]。黑色免喷涂PMMA基复合材料最常用的色粉是炭黑，但粉末状态的炭黑材料在聚集状态下的粒径通常分布在0.2~10 μm，在PMMA中的分散性能差，导致复合材料的黑度不足[3]，并且光线在复合材料内部散射，引发复合材料表面内部发白，降低其通透感，影响其质感[4]，另外，大颗粒的炭黑还会导致复合材料表面凹凸不平，降低复合材料表面光泽度。因此，未改性炭黑对复合材料的外观性能和表面质感影响较大。此外，PMMA基体韧性较差，需要对其进行增韧处理，改善其冲击强度，以扩大PMMA的应用范围[5]，但大颗粒的炭黑将导致复合材料应力集中，对复合材料韧性提升不明显。因此需要对炭黑进行改性处理，以提高其对复合材料性能的提升能力。常用的炭黑改性手段是表面化学改性[6-7]，但该类方法成本较高，且无法明显改善复合材料表面外观和进一步提高复合材料黑度。而物理改性炭黑则能够有效补强聚合物，提高复合材料性能[8]。本实验以球磨处理后的物理改性石墨为填料，建立PMMA/物理改性石墨复合材料体系，并探究了球磨时间与复合材料物理性能、耐热性能和表面性能的关系。1实验部分1.1主要原料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，8805，赢创德固赛(中国)投资有限公司；炭黑，N330，山东万化天合新材料有限公司；三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)，工业级，市售；四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，工业级，市售；光亮剂，RQT-2，河南瑞奇特化工有限公司。1.2仪器与设备低温行星式球磨机，XGB4-D，南京博蕴通仪器科技有限公司；同向平行双螺杆挤出机，SHJ-65B，南京聚力化工机械有限公司；注射机，HJ1280，宁波市鄞州海都机械制造有限公司；纳米粒度分析仪，NS-90，珠海市欧美克仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quanta FEG250，美国FEI公司；热重分析仪，TGA-1250，上海研锦科学仪器有限公司；电子万能试验机，WDW-100，济南新试金试验机有限责任公司；悬臂梁冲击试验机，XJU-22，济南恒思盛大仪器有限公司；触摸屏三角度光泽度计，NHG268，深圳市三恩时科技有限公司；高品质色差仪，YN-NR200，东莞市南粤实验设备有限公司。1.3样品制备表1为炭黑处理主要工作参数。将2 kg炭黑分别投入球磨机中，分别加入2 kg锆珠、0.8 L乙醇，按照表1所示工艺研磨不同时间后取出，烘干后磨碎备用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.005.T001表1炭黑处理主要工作参数Tab.1Main working parameters of carbon black treatment样品编号研磨时间/h筒体转速/（r·min-1）主机转速/（r·min-1）a02510b242510c962510d1682510表2为复合材料配方。将PMMA在110 ℃下烘干4 h，按照表2配方将PMMA、炭黑和助剂混合后，投入高速搅拌机中处理5 min，再经挤出机在230~250 ℃下真空挤出、水冷、造粒后烘干，得到PMMA复合材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.005.T002表2复合材料配方Tab.2Formula of composite material样品编号PMMA炭黑抗氧剂1010抗氧剂168光亮剂110000.150.150.329010（a）0.150.150.339010（b）0.150.150.349010（c）0.150.150.359010（d）0.150.150.3份phr1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2018进行测试，样品尺寸为10 mm×4 mm。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。抗冲击性能测试：按GB/T 1843—2008进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。TG分析：升温速率20 ℃/min，从室温升温至700 ℃。SEM分析：对样品表面喷金后，观察样品表面形貌。光泽度测试：将样品注塑成150 mm×100 mm的色板，用光泽度仪测试表面60°入射角的光泽度。亮度测试：将样品注塑成150 mm×100 mm的色板，用色差仪测试颜色，用Lab颜色体系下的亮度值(L)对复合材料颜色进行表征。2结果和讨论2.1粒度分析图1为研磨时间与粒径分布的关系。从图1可以看出，随着研磨时间的增加，样品粒径逐渐降低，并且分布范围变小，说明经过球磨处理后的炭黑粒径分布更加集中。球磨处理96~168 h的时间区间内，炭黑平均粒径降低幅度明显低于处理24~96 h的平均粒径降低幅度，说明随着粒径的降低，炭黑更加难以研磨和粉碎，这也是粒径分布变得更加集中的原因。当球磨处理24 h后，样品粒径分布区间中值从8.761 0 μm降至8.194 0 μm，处理96 h后降至7.205 5 μm，处理168 h后降至6.692 5 μm。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.005.F001图1研磨时间与粒径分布的关系Fig.1Relationship between grinding time and particle size distribution2.2SEM分析图2为不同粒径炭黑SEM照片。从图2可以看出，炭黑颗粒呈不规则形状，具有一定的各向异性，随着球磨时间的增加，炭黑颗粒结构逐渐被破坏，粒径逐渐降低。这一现象将提高炭黑的比表面积，使其与复合材料接触面积提高，有助于分散应力、提高遮蔽性能和促进复合材料异相成核，提高复合材料强度与韧性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.005.F002图2不同粒径炭黑SEM照片Fig.2SEM images of carbon black with different particle sizes图3为不同处理时间PMMA/炭黑复合材料脆断面。从图3可以看出，纯PMMA脆断面平整，几乎完全无法观察到应力发白或表面凹凸，说明冲击应力完全由最短路径击穿样品，PMMA呈现脆性断裂，因此纯PMMA韧性最差。而样品2和样品3的脆断面可以观察到部分程度的发白和轻微凹凸。发白现象是由于冲击过程中产生的银纹导致，而银纹的产生说明样品表面在冲击过程中发生了轻微的塑性形变，塑性形变能够将冲击应力吸收，以形变的方式转化冲击力，提高复合材料韧性。表面凹凸说明冲击应力被分散，提高了裂纹增长完成所须行程，同样可以提高韧性，出现表面凹凸的原因是炭黑颗粒在复合材料中形成了刚性阻碍，阻碍了裂纹增长路径，使其偏离最短路线。样品4和样品5脆断面发白现象进一步明显，表面更加凹凸，因此韧性进一步提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.005.F003图3不同处理时间PMMA/炭黑复合材料脆断面Fig.3brittle fracture surface of PMMA/ carbon black composites treated for different time2.3TG分析图4为炭黑粒径与复合材料的TG分析。从图4可以看出，加入炭黑后，复合材料初始分解温度略微提高，但热稳定性并未随炭黑粒径的降低出现明显提高，随着温度的升高，PMMA/炭黑复合材料的失重率逐渐向PMMA靠近，说明炭黑能够提高PMMA的低温热稳定性，而过高的温度也会造成炭黑自身分解。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.005.F004图4炭黑粒径与复合材料的TG分析Fig.4TG analysis of carbon black particle size and composite materials2.4力学性能分析图5为炭黑粒径与样品拉伸性能的关系。从图5可以看出，随着PMMA粒径的降低，复合材料拉伸强度和断裂标称应变逐渐提高。当加入炭黑后，复合材料拉伸强度从纯PMMA的22.7 MPa提升至25.1 MPa，断裂标称应变从纯PMMA的38%提升至46%，而加入经过研磨处理后的炭黑，复合材料拉伸强度和断裂标称应变进一步提高，当炭黑处理时间达到168 h后，复合材料拉伸强度达到26.2 MPa，断裂标称应变达到52%。出现这一现象的原因是炭黑在复合材料中能够起到异相成核的作用，从而提高了复合材料的韧性，并且炭黑能够与PMMA分子链发生纠缠，提高了复合材料的刚性。随着炭黑粒径的降低，复合材料中产生了更多异相成核的核心，因此复合材料刚性和韧性都随着炭黑研磨时间的增加而提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.005.F005图5炭黑粒径与样品拉伸性能的关系Fig.5Relationship between particle size of carbon black and tensile properties of samples图6为炭黑粒径与样品弯曲性能的关系。从图6可以看出，随着炭黑粒径的降低，复合材料弯曲强度、弯曲模量明显提高。加入炭黑后，复合材料弯曲强度从23.1 MPa提升至23.4 MPa，而弯曲模量则从1 511 MPa提升至1 678 MPa。改性炭黑与未改性炭黑相比，能够明显提高复合材料的弯曲强度和弯曲模量，当加入处理168 h后的炭黑时，复合材料弯曲强度达到23.9 MPa，弯曲模量达到1 736 MPa。出现这一现象的原因是炭黑作为刚性颗粒，能够与PMMA塑料基体较好地相容，炭黑颗粒具有一定的各向异性，在复合材料中能够起到支撑作用，因此在复合材料发生形变时能够将应力转移到自身，减少了复合材料的应变，提高了复合材料硬度。随着炭黑颗粒细度的增加，复合材料内PMMA基体与炭黑接触面积增加，因此复合材料应力能够更多地转移到炭黑中，因此，复合材料弯曲强度和弯曲模量随炭黑细度的增加而提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.005.F006图6炭黑粒径与样品弯曲性能的关系Fig.6Relationship between particle size of carbon black and bending properties of samples图7为炭黑粒径与样品冲击强度的关系。从图7可以看出，纯PMMA韧性差，冲击强度为5.4 kJ/m2，加入炭黑后韧性明显改善，加入未处理的炭黑后冲击强度增至7.6 kJ/m2。而复合材料冲击强度随炭黑粒径的降低而增加，加入球磨168 h的炭黑后，冲击强度达到10.1 kJ/m2，相比于纯PMMA，冲击强度提高87%左右。出现这一现象的原因有两点，第一是炭黑微观结构具有一定的各向异性，在复合材料受到冲击时能够起到阻碍裂纹增长、分散应力的作用，第二是炭黑在PMMA中能够起到异相成核的作用，使基体产生更多的屈服形变，促进了冲击能的耗散。随着球磨时间的增加，相同质量下炭黑颗粒更多，比表面积更大，粒径更低，能够与复合材料基体有更多的接触面积、形成更多的晶核，因此韧性更好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.005.F007图7炭黑粒径与样品冲击强度的关系Fig.7Relationship between particle size of carbon black and impact strength of samples2.5外观性能分析图8为炭黑粒径与样品表面性能和亮度的关系。从图8可以看出，当加入炭黑后，复合材料L值从纯PMMA的89降至27，并且亮度还会随复合材料中炭黑球磨时间的增加而降低，球磨24 h后复合材料L值降至24，当球磨时间达到168 h后，复合材料L值能够降至22。出现这一现象的原因是当球磨时间更长时，炭黑粒径更低，使炭黑覆盖能力更强，降低了复合材料的亮度。而纯PMMA的表面光泽度最高，达到了94，在加入炭黑后，光泽度降至78，随着炭黑球磨时间的增加，复合材料光泽度逐渐增加。当球磨时间达到168 h后，复合材料表面光泽度达到84，较为接近纯PMMA的光泽度。这是因为粒径更低的炭黑与塑料基体相容性更好，不容易浮于复合材料表面，提高复合材料的表面平整度，因此复合材料能有更好的光泽度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.005.F008图8炭黑粒径与样品表面性能和亮度的关系Fig.8Relationship between particle size of carbon black and surface properties and brightness of samples3结论(1)球磨过程能够明显使炭黑粒径降低、并使其粒径分布更加集中，随着球磨时间的增加，炭黑平均粒径逐渐降低。(2)炭黑能够明显提高复合材料拉伸强度、断裂标称应变、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度，并且性能随着炭黑球磨时间的增加逐渐提高。(3)炭黑能够略微提高复合材料热稳定性，相较于纯PMMA，PMMA/炭黑复合材料相同温度下质量保留率更高，但复合材料热稳定性与炭黑球磨处理关系不大。(4)炭黑能够明显降低复合材料亮度和表面光泽度，随着炭黑球磨时间的增加，复合材料亮度进一步降低，而光泽度有所恢复。