传统废弃塑料由于极慢的降解性能，对自然环境造成了长期、明显的危害，尤其是塑料降解产生的微塑料颗粒，广泛存在于淡水、海洋、土壤环境中，可能对人体内脏、免疫系统甚至遗传系统产生危害[1]。因此，可生物降解塑料的研发及应用逐渐受到重视。聚乳酸(PLA)作为新型生物降解材料，因具有较高的强度、优良的加工性能以及生物降解性能而广受欢迎，但成本相对较高和韧性差等缺点也限制了其应用。热塑性淀粉(TPS)来源广泛，制备简单，成本极低，能够与PLA通过氢键结合[2]，因此，TPS/PLA体系的构建与性能优化成为可降解材料的重点研究方向。但TPS/PLA体系韧性差、难以加工的问题限制了复合材料的进一步应用[3-5]。而环氧大豆油(ESO)属于环保亲脂性增塑剂，是常用的塑料增塑剂[6-7]。因此，本实验以木薯淀粉(ST)、甲酰胺为原料自制TPS，将TPS与PLA进行熔融共混挤出，制备TPS/PLA生物降解复合材料，以ESO为增塑剂，对复合材料进行增塑处理，探讨ESO含量对复合材料形貌、物理性能、降解性能、耐热性能和耐水耐油性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚乳酸，2003D，美国NatureWorks公司；木薯淀粉(ST)，食品级，德州润德淀粉有限公司；甲酰胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)，工业级，上海凯茵化工有限公司；油酸酰胺，工业级，上海抚生实业有限公司；乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)，工业级，花王株式会社；纳米SiO2，VK-SQ15，杭州万景新材料有限公司；环氧大豆油(ESO)，分析纯，郑州宝泰纳米材料有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，KET36，南京科尔特机械设备有限公司；注塑成型机，PL860，无锡海天机械有限公司；场发射环境扫描电镜(SEM)，Quanta FEG 250，美国FEI公司；微机控制式冲击试验机，JBW-300B，济南新试金试验机有限责任公司；电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC3，梅特勒-托利多国际有限公司；电子天平，bs124s，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，ReactIR 45P GP，梅特勒-托利多(常州)测量技术有限公司。1.3样品制备1.3.1TPS的制备ST按100份计，投入高速搅拌机中，升温至110 ℃后，逐渐加入80份甲酰胺，搅拌10 min后冷却至室温，继续搅拌至粉体破碎后取出，得到TPS。1.3.2TPS/PLA复合材料的制备表1为TPS/PLA复合材料配方。将PLA、TPS、ESO与助剂按表1配方混合后，投入挤出机中，在130~145 ℃下挤成样条，在输送带中风冷后造粒，得到TPS/PLA复合材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.010.T001表1TPS/PLA复合材料配方Tab.1Formula of TPS/PLA composites编号PLATPS168油酸酰胺EBSSiO2ESO170300.150.30.150.10270300.150.30.150.12370300.150.30.150.14470300.150.30.150.16570300.150.30.150.18670300.150.30.150.110份phr1.4性能测试与表征生物降解性能测试：按GB/T 19277.1—2011进行测试，样条尺寸为100 mm×100 mm×2 mm。SEM分析：将TPS/PLA复合材料液氮中脆断，对断面进行喷金处理后观察断面形貌。DSC测试：100 ℃下恒温1 min后，升温至220 ℃。拉伸性能测试：按GB/T 1040—2008进行测试，样条尺寸为150 mm×10 mm×4 mm。冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。耐热性测试：样条尺寸为100 mm×100 mm×2 mm，并在(23±1) ℃下冷却24 h后进行实验。将样品投入100 ℃烘箱中，热处理24 h后取出。观察样品是否出现发黄、变形或崩解现象。耐油性和耐水性测试：样条尺寸为100 mm×100 mm×2 mm，在(23±1) ℃下冷却24 h后进行实验。分别滴加1 mL(95±5) ℃的热水或热油在样品中间，将样品转移到60 ℃的恒温箱内静置30 min后取出，观察样品有无变形、阴渗或渗漏现象。FTIR分析：扫描范围为4 000～6 00 cm-1。2结果和讨论2.1FTIR分析图1为TPS/PLA复合材料红外谱图。从图1可以看出，经塑化处理后，相比于ST，TPS在3 400 cm-1左右的羟基峰变窄，说明塑化处理后TPS内部分子间氢键被破坏，而TPS/PLA复合材料羟基峰相较于TPS变宽，说明TPS与PLA间存在氢键作用，能够提高体系相容性，提高复合材料强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.010.F001图1TPS/PLA复合材料红外谱图Fig.1FTIR spectra of TPS/PLA composites2.2SEM分析图2为不同ESO含量下TPS/PLA复合材料的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.010.F002图2不同ESO含量下TPS/PLA复合材料样品断面SEM照片Fig.2SEM pictures of cross-sections of TPS/PLA composite samples with different ESO content从图2可以看出，在未加入ESO时，样品中含有大量淀粉颗粒，说明复合材料中TPS塑化性能较差。加入ESO后，复合材料淀粉颗粒含量逐渐减少，说明ESO在复合材料中对淀粉颗粒起到更好的塑化作用，使复合材料TPS相和PLA相的相容性提高。随着ESO含量的增加，塑化淀粉颗粒数量更少。当添加量达到8份时，ESO对复合材料相容性提升最好，淀粉颗粒基本消失。但当ESO含量为10份时，脆断面变得极不平整，这是因为过多的ESO在复合材料内部降低了复合材料分子间作用力，导致复合材料性能降低。2.3生物降解性能分析图3为ESO含量与TPS/PLA复合材料生物降解性能的关系。从图3可以看出，随着堆肥试验时间的增加，复合材料残余质量逐渐降低，当堆肥时间达到240 d时，样品已完全崩解。当加入ESO后，复合材料在不同堆肥时间下残余质量略微降低，并且随着ESO含量的增加，相同堆肥时间下复合材料残余质量更低。当ESO含量为10份时，复合材料在210 d时即可完全分解。出现这一现象的原因为相较于PLA，TPS分子量更小，更易分解。随着ESO含量的提高，TPS与PLA相容性提高，与PLA的相界面表面积更大，产生更多菌落侵蚀点，因此，更易被微生物分解。其次，ESO同样是具有生物降解性能的小分子助剂，可以进一步促进复合材料分解。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.010.F003图3ESO含量与TPS/PLA复合材料生物降解性能的关系Fig.3Relationship between ESO content and biodegradability of TPS/PLA composites2.4DSC分析图4为不同ESO含量下TPS/PLA复合材料样品DSC曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.010.F004图4不同ESO含量下TPS/PLA复合材料DSC曲线Fig.4DSC curves of TPS/PLA composites with different ESO content从图4可以看出，复合材料在100~180 ℃左右总体呈现吸热趋势，超过180 ℃后，复合材料可能发生热分解，因此出现放热趋势。当ESO含量≥6份后，复合材料在140 ℃左右出现吸热峰，这是由于分子间存在未参与塑化的ESO分子，说明在ESO含量超过6份时，ESO对TPS的增塑作用有所降低，尽管在ESO含量为8份时，塑化效果最好，但此时ESO增塑效率已明显降低。当ESO含量为10份时，已基本对复合材料无塑化作用，此时过多的ESO对复合材料性能起负影响作用。2.5力学性能分析图5为ESO含量与TPS/PLA复合材料的拉伸强度的关系。从图5可以看出，复合材料拉伸强度随着ESO含量的增加而提高，并在ESO含量为6份时出现最大值，从未添加ESO时的23.9 MPa增至24.3 MPa，但继续提高ESO含量后，拉伸强度明显降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.010.F005图5ESO含量与TPS/PLA复合材料拉伸强度的关系Fig.5Relationship between ESO content and tensile strength of TPS/PLA composites图6为ESO含量与TPS/PLA复合材料的冲击强度和的关系。从图6可以看出，冲击强度从未添加ESO时的5.9 kJ/m2增至8份时的7.2 kJ/m2，继续提高ESO含量，冲击强度率略微下降至6.5 kJ/m2。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.010.F006图6ESO含量与TPS/PLA复合材料冲击强度的关系Fig.6Relationship between ESO content and impact strength of TPS/PLA composites图7为ESO含量与TPS/PLA复合材料断裂伸长率的关系。从图7可以看出，在ESO含量为10份以内时，复合材料断裂伸长率随ESO含量的增加而增加，从未添加ESO的32%增至10份ESO时的98%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.010.F007图7ESO含量与TPS/PLA复合材料断裂伸长率的关系Fig.7Relationship between ESO content and elongation at break of TPS/PLA composites在ESO含量为6份以内时，复合材料刚性与韧性都能得到提高，这是因为在此范围内塑化剂能够改善TPS在复合材料内的分布情况，减少TPS颗粒，提高体系相容性。过高的ESO含量虽然能够继续对复合材料体系进行塑化，但也会降低复合材料的刚性，因此，当ESO含量大于6份时，会明显观察到韧性继续提高而强度下降的趋势。2.6耐热性能分析表2为ESO含量与TPS/PLA复合材料耐热性能的关系。从表2可以看出，在未添加ESO时，经热处理后样品存在发黄、变形现象。加入2份ESO后，样品变形消失，这是因为ESO能够促进复合材料内相之间的相容性，减少分子链间的作用力，消除复合材料分子间内应力，从而消除热处理时产生的变形现象。加入4份ESO后，复合材料界面发黄现象消失，这是因为在挤出过程中，ESO能够对复合材料分子间进行润滑，减少TPS因剪切过程产生的机械降解行为，避免了复合材料内部过多的碳正原子出现，并且ESO能够与TPS中的羟基反应，提高TPS的热稳定性。但可以看到，在ESO含量为10份时，发黄现象重新出现，原因可能是复合材料中过多的ESO分子发生氧化所致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.010.T002表2ESO含量与TPS/PLA复合材料耐热性能的关系Tab.2Relationship between ESO content and heat resistance of TPS/PLA composites耐热性能ESO含量0246810发黄有有无无无有变形有无无无无无崩解无无无无无无份phr2.7耐水、耐油性能表征表3为ESO含量与复合材料耐水、耐油性能的关系。从表3可以看出，未添加ESO的样品经耐水试验后，出现明显的阴渗现象，但在ESO含量为4份及以上时，阴渗现象消失，样品无法观察到明显水渍，说明ESO能够明显改善复合材料耐水性能。出现阴渗的原因可能是具有良好亲水性的TPS吸水所致，而ESO疏水性较强，并且其中的环氧官能团能够与TPS中的羟基发生反应，改善TPS的亲水性能，因此，ESO的加入能够提高复合材料的耐水性能。但另一方面，加入8份ESO后，复合材料浸油处明显出现阴渗现象，这是因为过多的ESO降低了复合材料表面能，使油能够更加轻易地浸润复合材料表面，并且过高的ESO还会导致复合材料中ESO残留过多，可能会对外部油产生虹吸作用，使之产生阴渗。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.010.T003表3ESO含量与复合材料耐水、耐油性能的关系Tab.3Relationship between ESO content and water，oil resistance of TPS/PLA composites性能指标ESO含量/份0246810耐水性能阴渗有有无无无无渗漏无无无无无无耐油性能阴渗无无无无有有渗漏无无无无无无份phr3结论(1)TPS/PLA复合材料中部分TPS以颗粒状形态存在，并未充分塑化，加入ESO后，TPS能够得到进一步塑化，ESO含量为6份以上时，基本观察不到TPS颗粒。(2)ESO能够改善TPS/PLA复合材料中TPS分布，加快复合材料降解速率，当ESO含量为10份时，复合材料完全降解时间由240 d降至210 d。(3)ESO含量为0~6份时，复合材料刚性、韧性均随ESO含量的增加而提高，继续提高ESO含量，复合材料刚性出现下降趋势，冲击强度在ESO含量为8份后出现下降趋势，断裂伸长率则在ESO含量为10份以内时，均与ESO含量呈正相关关系。(4)ESO能够明显改善复合材料耐热性能、耐水性能，但过高的ESO含量会降低复合材料耐油性能，当复合材料中ESO含量为4~6份时，耐热、耐水和耐油性能最佳。