高密度聚乙烯(HDPE)也称低压聚乙烯，是1953年Ziegler用TiCl4和AlEt3在低压下聚合乙烯得到的树脂材料[1]，是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，是现代六大通用塑料之一[2-3]。虽然HDPE相对于低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)具有更高的强度和韧性[4]，但相对于工程塑料，HDPE制品存在强度低、硬度低等性能方面的劣势，限制了HDPE制品的应用范围[5]。另一方面，HDPE作为通用性塑料，单一基体的性能，已经不能满足逐渐扩展的市场需求。因此，为了扩展HDPE材料的应用领域，需要对其性能进行改进和提升。其中，改进HDPE复合材料拉伸性能、弯曲性能、抗冲击性能等力学性能；其次，改进HDPE复合材料的阻燃性能。为了扩展HDPE在一些特殊环境下的应用，需要研究改进其抗静电性能、抗菌性能、电磁屏蔽等特殊性能。此外，废弃物作为原材料应用于HDPE复合材料的制备方面也成为研究的另一热门领域。1HDPE复合材料力学性能改进1.1拉伸性能和弯曲性能研究表明，聚合物作为填充物，在提升HDPE复合材料的拉伸性能或者弯曲性能方面，具有较为明显的效果。环烯烃共聚物(COC)是一种具有环状结构的非晶性高分子材料，能与聚烯烃具有较好的亲和性，因此在一定比例内能较好地分散于HDPE基体中，形成连续的相结构。王玲维[6]对COC/HDPE复合材料性能进行研究，测试两种原料不同比例下的力学性能。研究结果表明，随着COC比例的增加，复合材料的拉伸强度和弯曲强度随之增加，当COC比例达到40%时，复合材料拉伸强度和弯曲强度达到最大值36 MPa和51 MPa。而抗冲击性则是随着COC用量的增加不断减小。植物性原材料富含的强韧纤维，来源广泛、成本低廉，成为HDPE复合材料提升拉伸性能和弯曲性能的适宜原料之一。张东红等[7]制备以HDPE为基体、山楂核为填充物的高强度复合材料，弯曲强度可以达到47.24 MPa，拉伸强度可以达到38.44 MPa，储能模量可以达到2 631.2 MPa。康会宾[8]分别研究了中国毛竹粉/HDPE复合材料、越南黄竹粉/HDPE复合材料中竹纤维的比例对复合材料力学性能的影响。研究结果表明，随着竹纤维占比的增加，两种复合材料的拉伸强度、弯曲强度均出现降低的趋势。而冲击强度都随着竹纤维的增加出现先增加后减少的趋势，在竹纤维含量达到60%时，复合材料冲击强度达到最大值。将两种复合材料的力学性能进行比较，结果表明，中国毛竹粉复合材料的冲击韧性要高于越南黄竹粉复合材料。周亮等[9]对甜高粱秆/HDPE复合材料进行研究，随着甜高粱秆占比的逐渐增加，拉伸强度和弯曲强度逐步增加，当甜高粱秆含量达到50%时，拉伸强度和弯曲强度达到最大值(分别是34.6 MPa和57.4 MPa)。随着甜高粱秆含量的继续增加，二者又逐渐降低。冲击强度则是随着甜高粱秆含量的增加逐渐降低。该复合材料与纯HDPE材料相比，热稳定性无明显差异。除植物性原料外，碳纤维也是一种可提升复合材料拉伸强度和弯曲强度的优质填充物，这种添加碳纤维的HDPE复合材料适合应用于建筑领域。宋波等[10]制备了建筑管材的碳纤维(CF)/HDPE复合材料。该研究表明：CF的加入对HDPE有较好的增强、增刚效果。当CF含量达到20%时，复合材料拉伸强度提高23.0%，弯曲强度提升57.5%，弯曲弹性模量提升118.0%，且该材料制作的管材与普通的HDPE管材相比，用量可以节省20%。多壁碳纳米管(MWNT)是一种理想的一维碳系导电填料，应用于HDPE复合材料中，不仅能降低材料电阻率，还能大幅度提升复合材料的力学性能。诸昌武等[11]制备了MWNT/HDPE复合材料，其中，MWNT先用聚多巴胺进行改性。改性后的MWNT在HDPE中的分散性得到明显改善，当MWNT的添加量达到0.5%时，相对于纯HDPE材料模量翻了一倍，而断裂伸长率则保持不变。1.2抗冲击性能富含纤维的原料作为填充物加入HDPE基体中得到的复合材料，大多在拉伸强度和弯曲强度方面具有明显的性能提升，对于抗冲击强度的提升不明显，甚至会削弱该项性能。因此，需要高抗冲击强度的复合材料，矿物质/HDPE复合材料无疑是合适的选择。黄志强等[12]研究结果表明，随着纳米蒙脱土和改性纳米蒙脱土比例的增加，拉伸强度和冲击强度都呈现先增加后减小的趋势。在改性纳米蒙脱土含量为1%时，拉伸强度达到最大值，为29.864 MPa；在改性纳米蒙脱土含量为3%时，冲击强度达到最大值，为11.932 kJ/m2。Alsayed等[13]制备了0、10%、20%、30%、40%五种不同纳米氧化锌占比的HDPE复合材料，测试其力学性能。结果表明，随着氧化锌材料加入量的增加，复合材料的拉伸强度、刚度等力学性能得到了提升。但当氧化锌占比高于20%后，氧化锌在HDPE基体中的分散性变差，力学性能开始出现下降。1.3综合力学性能HDPE复合材料需要提升综合力学性能时，通常需要复合型填充物，即在原有复合材料的基础上加入一些其他助剂，使材料达到综合提升力学性能的效果。祁睿格等[14]在木粉/HDPE复合材料中分别加入纳米碳酸钙(NPCC)、纳米蒙脱土(NMMT)、纳米氧化铝(NAL)三种无机纳米粒子，并分别考察其综合力学性能的变化。研究结果表明，加入NPCC的复合材料力学性能提升最显著，其拉伸强度提高32.86%，弯曲强度提高11.05%，冲击强度提高35.32%。Hafshejani等[15]研究木粉/HDPE复合材料中加入纳米黏土(Cloisite 30B)和抗氧化剂(Irganrox B225)后力学性能的改变。研究结果表明，纳米黏土加入后，复合材料的拉伸强度出现了明显变化。纳米黏土用量从0开始增加至2.5单位用量时，拉伸强度提升了24%，但黏土用量进一步增加后，拉伸强度开始出现下降。而抗氧化剂的加入对于复合材料拉伸强度的影响并不明显，但能提高复合材料的热稳定性。Kahar等[16]研究食用木薯淀粉对HDPE/天然橡胶(NR)复合材料中力学性能的影响。因为单纯的木薯淀粉的加入会影响HDPE/NR复合材料的热稳定性和结晶度，因此，木薯淀粉采用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)进行硅烷化处理后加入。改性后的木薯淀粉具有较好的尺寸稳定性和相容性，明显提升了材料的拉伸强度，起到了增塑的作用。2HDPE复合材料阻燃性能改进2.1无机阻燃剂的应用无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂，如氢氧化镁、氢氧化铝等就是物美价廉的无机阻燃剂。王永红等[17]利用改性后凹凸棒土沉积氢氧化镁和氢氧化铝，与玻纤维、硅烷偶联剂制成MAT-GF混合料，再与HDPE一起制备成具有阻燃性能的复合材料。测试结果表明，阻燃剂MAT的加入提高了复合材料的熔点，增强了热稳定性。同时与GF一起能够在材料燃烧面上形成碳层，阻止聚合物的熔滴，从而提升复合材料的阻燃性能。2.2新型阻燃剂的应用传统阻燃剂应用已十分成熟，但存在一些缺陷，如高温降解后会产生有毒有害物质，添加量较高等。因此，将新型阻燃剂应用于HDPE复合材料中成为重要的研究方向。陈涛等[18]利用新型大分子结构阻燃剂聚焦磷酸哌嗪(PAPP)与氰尿酸三聚氰胺(MAC)的协效成碳，有效抑制复合材料的燃烧，使得复合材料在阻燃性能和热稳定性方面都有显著提升，残炭率从0.05%增加至8.4%，在40%的添加量下，复合材料达到V-0级。杨鑫等[19]的研究表明，在生物基木质素(Lig)添加量为15%时，复合材料阻燃性能效果最佳，但是发烟量大；但加入P-N-B系阻燃剂后，发烟量高的问题得到改善。当Lig添加量为15%，P-N-B系阻燃剂添加量为10%时，复合材料的极限氧指数提高至27.3%。2.3复合阻燃剂的应用王焱等[20]在竹粉/HDPE复合材料中加入膨胀石墨与三聚氰胺(比例为1∶1)复合型阻燃剂。因为膨胀石墨和三聚氰胺共同作为阻燃剂时，既可以隔绝可燃气体与空气的接触，又能提高难燃气体的浓度，因此其协同阻燃的效果要优于单一阻燃剂的阻燃效果。在不影响复合材料力学性能的同时，改善了复合材料的阻燃性，使其极限氧指数达到了30.2%。唐睿等[21]将乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)与水合肼对氧化石墨烯(GO)进行改性，得到功能化石墨烯(KRGO)纳米添加剂，同时，加入磷酸盐阻燃剂(BEP)得到较好阻燃效果的KRGO/BEP/HDPE复合材料。阻燃性能测试结果表明，当HDPE∶BEP∶KRGO=100∶20∶2时，阻燃性能最佳，垂直燃烧等级为V-0级，极限氧指数为30%。选择适宜的高比表面积的媒介物质，可以作为中介将阻燃剂与复合材料基体很好的融合。范志勇等[22]通过将多巴胺(DA)聚合在二氧化硅(SiO2)表面，解决SiO2与塑料基体相容性差的问题，从而形成氮硅于一体的二元阻燃元素阻燃剂。该阻燃剂能提高复合材料的阻燃性能，材料垂直燃烧等级符合FV-0，水平燃烧等级符合FH-1，极限氧指数从30.1%提升至32.3%，残炭率达到39.09%。李学敏等[23]将质量比(双氰胺∶磷酸∶硼酸=4∶5∶5)的FRW阻燃剂吸附到空隙结构发达的巴旦木壳粉中，与HDPE基体混合制备出具有阻燃特性的HDPE复合材料。随着阻燃剂添加量越高，复合材料耐热性越好，但是当载药率从15%达到25%时，阻燃参数的增加减缓，极限氧指数从9.50%增加到11.98%。3HDPE复合材料其他性能改进3.1抗静电性能在一些军工、矿业、高精密仪器行业领域，应用的HDPE木塑复合材料需要有抗静电的性能。十二烷基苯磺酸钠(SDBS)是含有长链亲水基团化合物，可以电离出可自由移动的电子，从而降低静电效应的影响，增加材料的抗静电性能。王珂等[24]研究在杨木粉/HDPE复合材料的壳层中加入抗静电剂SDBS，结果表明，SDBS未添加时，原复合材料表面电阻率为1015 Ω，随着SDBS含量的增加，表面电阻率逐渐降低。当壳层中SDBS用量达到18%时，表面电阻率降至108 Ω，下降了约7个数量级。3.2抗菌性能采用植物原料制备得到的HDPE复合材料，会造成复合材料易吸水的特性，同时也会带来微生物，其中霉菌、真菌等微生物会对复合材料造成破坏。因此，对于此类复合材料通常要求其具备抗菌性。壳聚糖(CS)是一种天然抑菌剂，其弱碱性能有效抑制细菌的活性和生长繁殖的速度，同时，CS的加入可减少复合材料表明细菌附着。巫国富等[25]开展了CS对杨木粉/HDPE复合材料抑菌效果的研究。研究发现，细菌的生长繁殖与材料的含水率有关，而材料的含水率与杨木粉的含量有关，CS的加入会影响复合材料表面的孔隙率，增加细菌的侵入。因此，CS和杨木粉间需要一个适宜的配比值，即CS含量为6%时，复合材料既能获得较好的力学性能，也能有一定的抑菌能力。通过严格控制复合材料制备过程中水分的含量，也能有效抑制细菌生长。侯成敏等[26]对麦秸秆纤维/HDPE复合材料进行疏水性的改进研究，即采用自由基聚合法制备出聚(苯乙烯-无规-丙烯酸-无规-甲基丙烯酸甲酯)聚合物(P(St-r-MMA-r-AA))溶液。合成出的聚合物对复合材料进行表面改性，使其获得超疏水表面。改性后的超疏水复合材料，不仅拉伸强度提升了6.1%，弯曲强度提升了6.9%，且吸水率降低了70%。3.3耐海水腐蚀性植物纤维/HDPE复合材料经常用于户外的建筑物，如栈道、护栏、屋面中，材料需要能耐受日晒、温度、冻融、海水腐蚀等自然条件。姜良朋等[27]研究了桉木/HDPE、杨木/HDPE、竹粉/HDPE、稻壳/HDPE四种复合材料的耐海水腐蚀性。研究两相结合结果表明，最佳的是桉木/HDPE，最差的是杨木/HDPE；从力学性能的变化来看，力学性能减少最少的是桉木/HDPE，减少最多的是杨木/HDPE；表观褪色程度结果表明，褪色程度最轻的是桉木/HDPE，褪色最为严重的是杨木/HDPE。四种复合材料以桉木/HDPE耐海水腐蚀性最好，杨木/HDPE最差。3.4电磁屏蔽功能为了消除电子设备带来的辐射对精密仪器的运行和人类健康的影响，具有电磁屏蔽功能的HDPE复合材料研究具有重要的意义。许家友等[28]合成了具有电磁屏蔽性能的HDPE复合材料。该材料是在聚苯乙烯(PS)微球表面镀上CuNi合金，将HDPE基体、PS微球以及碳纳米管(CNTs)通过压片工艺制成HDPE复合材料。在PS微球表面镀上CuNi合金，是为了提升材料的导电性和介电常数，CNTs的加入则是为了在复合材料中形成大量能吸收电磁波的极化界面。经测试，在PS微球质量占比为30%、CNTs质量占比为3%时，该HDPE复合材料在7.5~12.5 GHz范围内的电磁屏蔽性能达到24 dB，比单一HDPE材料5 dB，提高近5倍。4HDPE复合材料相融性方面改进加入的填充材料与HDPE基体能否较好的相容是决定复合材料力学性能优异的决定性因素之一。一方面要研究适宜的两相比，另一方面要对填充材料进行改性研究。胡灿等[29]采用碱-偶联协同处理法，改善了剑麻纤维(SF)与HDPE界面相融性差的问题。使得复合材料的最大拉伸强度和弯曲强度相对分别提高了18.64%和20.25%。武卫莉等[30]采用熔融共混法制备了改性硅藻土/HDPE复合材料。其中，使用的硅藻土采用煅烧、酸化的方法进行预处理，再采用三种硅烷偶联剂(KH550、KH590、Si69)分别对硅藻土进行改性。结果表明，利用KH590改性的硅藻土与HDPE的相容性最佳，复合材料力学性能提升最好，拉伸强度提高了23.8 MPa，冲击强度提高了122.1 kJ/m2。李航等[31]采用三种硅烷偶联剂(KH550、KH560、KH570)对磷石膏进行改性，结果三种硅烷偶联剂改性后的磷石膏/HDPE复合材料在弯曲强度和拉伸强度都得到了明显的提升。其中，KH560和KH570改性的磷石膏相对于KH550而言，在HDPE中的分散性更好。物理辅助手段的应用也能增加填充原料与HDPE基体的相容性。李彦晓等[32]以超声波振荡作为辅助手段，使得超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的长分子链更容易与HDPE缠结，有利于形成结晶前驱体，得到的HDPE/UHMWPE复合材料屈服强度、拉伸强度、断裂伸长率均有明显提高。李珊珊等[33]在使用氢氧化钾浸泡竹炭时辅以微波处理，经过正交试验得到最佳改性工艺条件，即氢氧化钾含量为30%，竹炭浸渍时间6 min，活化时间4 min。该复合材料不仅力学性能得到了明显提高，而且热稳定性也明显提高。5废旧物应用于HDPE复合材料HDPE材料本身就是可以回收利用的资源，利用HDPE与废弃物，特别是一些对环境有污染的物质，制备HDPE复合材料，既保护了环境，又可以提高资源的循环再生利用。5.1农林废弃物张庆法等[34]利用农林废弃物稻壳和杨木制备HDPE复合材料。一是稻壳粉和杨木粉与HDPE进行熔融共混；二是稻壳和杨木先要进行600 ℃高温处理，得到稻壳炭和杨木炭，分别再与HDPE进行熔融共混，得到四种复合材料。通过力学性能参数对比，稻壳炭和杨木炭的HDPE复合材料相对于稻壳粉和杨木粉的HDPE复合材料具有更强的力学性能、抗蠕变性能和抗应力松弛能力。因为碳化后的农林废弃物具有比表面积大、孔隙率高的特点，可以使得两相结合的紧密，从而拥有更佳的性能表现。Beigloo等[35]选择了三种复合材料来对比性能参数，分别是木粉和HDPE占比为20%和77%、25%和72%、30%和67%的复合材料，三种复合材料中均加入3%的马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)。性能参数测试表明，木粉含量从20%升至30%时，复合材料的拉伸强度得到提升，但冲击强度下降。Satapathy等[36]将回收的HDPE与工业废弃物黄麻纤维/粉煤灰空心微珠(FACS)制成复合材料。不同配比的复合材料性能测试结果表明，当黄麻纤维含量20%、FACS含量10%时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、硬度均有明显提升。5.2工业废弃物因为PET和HDPE两种原料的相容性较差，不能直接混合熔融制备出复合材料，因此，阮文灵等[37]加入PE-g-MAH，用以增强两相原料的相容性。复合材料使用的HDPE是再生颗粒，PET则是将回收的涤纶织品和PET土工膜经过开松、打碎后制成纤维，采用熔融共混工艺制备出HDPE复合材料。力学性能测试结果表明，单纯的两种原料制备的HDPE复合材料呈现出较差的拉伸性能和抗冲击性能，但PE-g-MAH的加入，可以使得复合材料获得较好的拉伸强度和冲击强度。田生慧[38]研究了废旧印刷电路板中非金属部分(WPCBP)作为填料与HDPE基体结合制备成复合材料，并考察该HDPE复合材料的力学性能。研究结果表明，WPCBP的粒径和用量是影响HDPE复合材料性能的两个重要因素。当WPCBP为60目时，该HDPE复合材料的综合性能最佳；当WPCBP用量为20%，加入次磷酸铝时，HDPE复合材料能获得较好的阻燃性能。高巧春等[39]制备了造纸污泥(PIW)/HDPE复合材料。制备复合材料前，PIW需要进行干燥处理，水分低于2%才能使用。研究结果表明，随着PIW占比的增加，复合材料的韧性、吸水性能会降低，但是拉伸强度、刚性、耐热性和阻燃性能则得以提升。5.3废纸废纸是人类生活和生产中大量产生的废弃物，具有与天然植物纤维相似的低密度、弹性模量大等优点，如果成为HDPE复合材料的原料，不仅能废物利用，还能极大地降低复合材料成本。卓光铭等[40]利用办公室打印或者复印后的废纸(WP)为原料与HDPE经过注塑成型法制备出WP/HDPE复合材料。因为WP于HDPE极性相反，界面相容性差，因此，复合材料中需加入硅烷偶联剂KH570改性剂。研究表明，当WP含量为20%、KH570含量为1%时，复合材料的性能最佳，拉伸强度提升了32.6%，弯曲强度提高了49.9%，但是复合材料的断裂伸长率降低。6结论HDPE复合材料，即是以HDPE为基体，加入填充料或改性剂的复合材料。根据需求选择适宜的填充料和改性剂，可提升HDPE复合材料相应的性能。因此，HDPE复合材料的改进研究，一方面是需要选择适宜的填充料，如改进力学性能，可以加入植物纤维、矿物质、碳纳米管、聚合物等；改进阻燃性能，可以加入Si-PDA、FRW、PAPP、生物基木质素等阻燃剂；改进抗静电性能，可以加入抗静电剂SDBS；提升抗菌性，可以加入CS等。另一方面，这些填充料或改性剂的加入，在一定用量内对性能的提升具有明显效果，但是随着用量的增加，填充料在HDPE中的分散性变差，因此，要研究这些填充料或改进剂的最佳用量。同时与HDPE基体相容性较差的填充料，可以通过对填充料进行改性处理或添加辅助物质来获得较好的相容性。HDPE复合材料得以广泛应用的另外一个重要因素是HDPE基体材料自身可以进行回收利用，同时还可将废弃的纸张、污泥、木粉、聚合物等用于与HDPE制成复合材料，更加有利于环保和良性循环的经济发展。随着HDPE复合材料制备工艺和改性研究的不断进步，HDPE复合材料将会在更多的领域获得广泛的应用。