近年来，随着工业技术的快速发展，造成大量含油废水的产生。目前，对含油废水的处理方法主要有重力分离法、气浮分离法、离心分离法、吸油分离法、生物降解分离法以及膜分离法等[1-2]。其中，膜分离法具有分离精度高、分离效率高、二次污染较小、分离条件温和等优点，受到广泛关注，成为目前油水分离的主要手段[3]。聚丙烯(PP)由于具有成本低、较好疏水亲油性、良好的耐化学性和较高的抗冲击强度，广泛应用于吸油材料和过滤膜材料[4-5]。Huang等[6]通过将PP浸入SiO2/氧化石墨烯悬浮液中，采用化学气相沉积法，在PP上接枝疏水硅烷制备超疏水PP膜，该复合膜具有较大的水接触角(156°)，可以有效分离油水混合物。Kansara等[7]通过一步浸涂法制备了可循环使用的超疏水PP膜，该PP膜表面粗糙度为纳米级，且水接触角大于150°，可以有效地对油水混合物进行分离。然而，这些工作所制备的油水分离膜牢固性较差，疏水性物质易脱落，从而失去分离效果。此外，大部分研究中制备的PP薄膜很难处理油水乳液，因而对油水混合物达不到深度处理。因此，开发一种具有较高耐久性的乳液分离PP膜对于处理油水混合污染物具有重要的意义。本研究通过在PP薄膜上负载了具有较高亲水能力的聚多巴胺(PDA)制备了PP复合薄膜，并对其微观形貌、润湿性、油水乳液分离能力以及稳定性进行了研究。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)微孔膜，直径47 mm，孔径0.22 μm，美国迈博瑞公司；盐酸、甲苯、四氢呋喃、四氯化碳、丙酮、环己烷、正己烷、乙醇，分析纯，国药制药集团有限公司；三羟甲基甲胺(Tri)，分析纯，麦克林生化试剂有限公司；盐酸多巴胺(DA)、十二烷基苯磺酸钠，分析纯，上海迈瑞尔制药有限公司。1.2仪器与设备扫描电子显微镜(SEM)，S4800，日本日立公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，6700，美国热电尼高力公司；X射线光电子能谱仪(XPS)，Axis Ultradld，日本岛津公司；光学显微镜，NMM-800RF，南京江南永新仪器厂；油分测量仪，CNMR-1000，武汉辰目科技有限公司；接触角测量仪，OCA20，德国德菲公司。1.3PP复合薄膜的制备将PP薄膜裁剪为直径3 cm的圆形，将其在丙酮-乙醇混合溶液中超声30 min，去离子水洗涤，放置在60 ℃烘箱中进行干燥。2 mg DA溶解到10 mL的去离子水中形成DA溶液，与15 mmol/L的Tris-盐酸溶液(pH=8.5)进行混合。将PP薄膜浸入配置好的DA混合溶液中，分别在不同温度下(25、35、45和55 ℃)搅拌24 h，搅拌速率为500 r/min，使DA均匀地聚合在PP薄膜表面。根据反应温度分别命名为PP-25、PP-35、PP-45、PP-55。1.4性能测试与表征SEM分析：对样品表面喷金后，观察样品表面形貌。XPS测试：将样品粘贴到载玻片上进行测试。接触角测试：将样品放置在接触角测试仪上，在样品上滴上2 μL的油滴或者水滴进行测量。乳液分离性能测试：将20 mL的正己烷加入180 mL去离子水中，加入0.5 g十二烷基苯磺酸钠，室温下搅拌12 h形成均匀的水包油乳液。将制备好的薄膜放置在漏斗上，漏斗直径为16 cm，将水包油乳液从漏斗上部倒下，在重力的作用下进行分离。分离水通量(F)计算公式为：F=VA×t (1)式(1)中：V为分离的乳液体积，L；A为膜分离有效面积，m2；t为分离时间，h。分离效率测试：在油分测量仪上进行测试，分别测试过滤前后的油分浓度，得到拒油率。2结果与讨论2.1PP膜的组成分析图1为制备的PP复合膜与纯PP膜的XPS谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.007.F001图1不同PP膜的XPS谱图Fig.1XPS patterns of different PP membrane从图1可以看出，纯PP膜只存在C一种元素。而在修饰PDA后，表面元素组成出现了O和N两种元素。说明DA成功修饰到PP膜上形成PDA，表明PP复合膜的成功合成。2.2PP膜的润湿性图2为不同PP膜在空气中对水的接触角以及对油的接触角。从图2可以看出，纯PP在空气中对水的接触角较大，为143°，表现为疏水性(水接触角大于90°)[8]，而其在空气中对油的接触角为12°，表现为亲油性(油接触角小于90°)[9]，说明其为疏水亲油性质。而修饰PDA后，由于PDA具有较强的亲水性[10]，使得PP膜的表面性质由疏水亲油变为亲水疏油，其中，PP-35的水接触角最小，为21°，说明在该温度下，PDA能够较好地生长在PP膜表面，形成均匀的PDA膜。而在其他温度下，25 ℃由于温度较低，PDA在PP膜上聚合速度较慢，因此负载量低于PP-35。而在45 ℃和55 ℃下，由于温度较高，PDA聚合较快，较多的PDA在溶液中形成，因此负载量较低。因此，PP-35具有较好的亲水性以及疏油性(油接触角172°)，使得水容易通过而使油类难以通过。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.007.F002图2不同PP膜的接触角Fig.2Contact angles of different PP membrane2.3PP膜的乳液分离性能图3为不同PP膜对水-正己烷乳液的分离通量。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.007.F003图3不同PP膜对水-正己烷乳液的分离通量Fig.3Separation fluxes of different PP membrane for water-n-hexane emulsions从图3可以看出，纯PP膜由于其疏水性质，水难以通过，因此，通量为0。而在PDA修饰PP膜后，由于疏水性下降，亲水性上升，因此，水相可以通过膜进行分离。PP-35由于具有较高的亲水性能，水相可以轻易通过，因此通量较大，为463 L/(m3·h)。这一结果与其润湿性相对应。因为水接触角越小，水相越容易通过，因此表现出较大的通量。而在PP-25、PP-45和PP-55中，由于水接触角大于PP-35，因此分离通量均小于PP-35。PP-35具有较高的乳液分离通量，说明其在乳液分离中具有较大潜力。为探究PP膜对于乳液的分离效率，采用拒油率对其进行评估。图4为不同PP膜的拒油率，从图4可以看出，纯PP膜由于通量为0，不具有分离效果，因此拒油率为0。在PP-25以及PP-35中，拒油率均为99.5%以上，说明两种膜具有较高的乳液分离效率，在分离出的水中，基本无油分的存在。而在PP-45和PP-55中，拒油率分别为82.4%和63.5%，说明在分离的水相中还有一定的油分存在，分离不彻底，表明其分离效果不佳。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.007.F004图4不同PP膜的拒油率Fig.4Oil repellent rate of different PP membrane图5为乳液分离过程示意图以及采用PP-35分离前后水相在光镜下的显微图(其中红色为罗丹明B染色以增强视觉效果)。从图5可以看出，在分离前，水相更为浑浊，这是由于存在大量的水包油乳液；而在分离后，水相明显变清澈。对分离前后的水相进行显微观察发现，分离前水中存在较多油珠，而在分离后，水相中基本无明显的油珠出现，进一步验证了PP-35具有较好的分离效率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.007.F005图5乳液分离过程示意图以及分离前后水相的光镜图Fig.5Diagram of emulsion separation process and light microscopy of aqueous phase before and after separation基于上述分析，PP-35具有最佳的通量以及拒油率，说明其具有较高的油水乳液分离效果。为验证其在乳液分离应用中的实用性，采用不同的油类进行乳液分离性能测量，图6为分离结果。从图6可以看出，PP-35对不同油类的分离通量都在400 L/(m3·h)以上，并且拒油率均高于99.5%，说明PP-35对不同油类形成的油水乳液均具有较高的分离效果，具有较高的实用性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.007.F006图6PP-35对不同密度油类的分离效果Fig.6Separation effect of PP-35 on oils with different density2.4PP膜的微观结构膜的分离效率与膜的微观结构具有较大的联系，因此对制备的PP膜的微观结构进行了表征，图7为不同PP膜的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.007.F007图7不同PP膜的SEM照片Fig.7SEM pictures of different PP films从图7可以看出，纯PP膜具有较多的孔道结构，孔径结构在20~200 nm之间，表面光滑。而在PP-25和PP-35中，由于PDA的负载，表面明显变得粗糙，这一粗糙结构可以有效地提高亲水性，并且在乳液分离过程中使得乳液中的水随着孔道结构分离，而油分被阻隔在膜表面，使得乳液能够被有效分离[11-12]。而在PP-45和PP-55中，由于PDA在PP膜表面生长较少，因此孔径较大。此外，可以观察到其表面相比于PP-25和PP-35更加光滑，这一结果可以有效地说明PDA负载较少。较大的孔径使得在进行乳液分离时，一部分较小的乳液会通过孔道进入水相，从而造成分离效率降低。因此结合拒油率结果，可以证明膜的分离效率与孔的大小呈反比关系。2.5PP膜的稳定性分离膜的稳定性对于提高其实际应用具有较大意义，因此，对PP-35膜在不同环境下的油接触角以及通量进行测量，图8为测试结果。从图8可以看出，PP-35在不同的酸碱性溶液中，其油接触角均未发生较大的下降，保持在160°以上，说明不同的腐蚀性环境并不会对PP-35薄膜的亲水疏油性造成较大的影响。此外，由于亲水性未发生改变，其通量也保持在较高的值，基本保持在450 L/(m3·h)以上。表1为不同环境下PP-35的拒油率。从表1可以看出，其拒油率未发生下降，均达到了99.5%以上。说明PP-35膜在不同环境下均具有较好的稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.007.F008图8PP-35膜在不同环境下的油接触角以及通量Fig.8The oil contact angle and flux of PP-35 membrane in different environments10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.007.T001表1PP-35膜在不同环境下的拒油率Tab.1The oil repellent rate of PP-35 membrane in different environments溶液环境pH=1pH=3pH=10pH=12pH=1430%NaCl拒油率/%99.599.899.699.699.599.73结论(1)采用不同的制备温度在PP膜上负载PDA，制备了具有较高油水乳液分离性能的PP复合膜。(2)当制备温度为35 ℃时，PP-35膜的水接触角最小(21°)，油接触角最大(172°)，表现出较强的亲水疏油性。对油水乳液的分离通量达到463 L/(m3·h)，拒油率为99.8%，在不同类型的油水乳液中表现出较高的分离效率。(3)PP-35具有较高的稳定性，在不同的腐蚀性溶液中仍保持较好的分离效率，可以有效地用于油水乳液的分离之中。