聚甲醛(POM)是一种高结晶的热塑性工程塑料，具有强度高、蠕变低、自润滑、耐溶剂腐蚀等性能，广泛应用于电子电气、机械零部件、汽车工业等领域。随着POM应用领域不断扩大，对POM的耐酸碱性能提出了更高的要求[1-4]。目前，国内外大多数研究报道指出POM耐碱性能较好，但鲜有较系统研究POM耐酸性能的公开报道。赵志远[5]用硫酸处理POM纤维，发现质量分数10%的硫酸处理120 h后的纤维直径逐渐减小、断裂强度和弹性模量均降低。文珍稀[6]使用盐酸和氢氧化钠溶液处理POM纤维，发现质量分数10%的盐酸溶液处理50 h后，POM纤维拉伸强度保持率为56%，10%氢氧化钠溶液处理200 h，纤维强度几乎没有改变。刘露等[7]采用硝酸处理POM纤维，发现硝酸质量分数达到20%以上时会对POM纤维力学性能产生较大损伤。曹玲玲等[8]认为POM纤维主链由C—O键组成，没有侧链，化学结构既规整又对称，是非极性聚合物，POM纤维在酸中分解，对碱性溶液有较强的抵抗力。本实验采用酸性溶液浸泡的方式，系统研究了硫酸、硝酸、盐酸等常见酸性溶液对POM力学性能、结晶度、表面形貌和热性能的影响规律，为POM的应用拓展提供基础数据支撑。1实验部分1.1主要原料聚甲醛(POM)，中等黏度，自制；硫酸，分析纯，96%~98%，天津凯信化学试剂公司；硝酸，分析纯，65%~67%，天津风船化学试剂厂；盐酸，工业纯，30%~32%，北京永恒力达化工公司。1.2仪器与设备POM挤出聚合中试装置，定制；注射机，MA2000II，宁波海天塑机公司；万能材料试验机，5966，美国英斯特朗公司；切口机，6898，意大利CEAST公司；摆锤式冲击试验机，ZBC7750-B，美特斯(中国)公司；X射线粉末衍射仪(XRD)，D8 Advance，德国布鲁克公司；金相显微镜，AXIO LabA1，德国蔡司公司；电热鼓风烘箱，DKL610C，日本大和科学株式会社。1.3样品制备按GB/T 11547—2008进行测试，选取硫酸(10%、20%、30%)、盐酸(10%、20%、30%)和硝酸(10%、20%、30%)为测试试剂，测试温度(23±2) ℃，测试周期2周。为减少实验误差，采用注射机先将POM原料注塑成标准力学性能测试样条，浸没在所需酸性溶液中，每48 h取样一次，用去离子水冲洗后在60 ℃烘箱中鼓风烘干备用。1.4性能测试与表征拉伸强度测试：按ISO 527-1-2012进行测试，拉伸速率为50 mm/min。弯曲强度测试：按ISO 178—2010进行测试，压头速度2 mm/min，跨距64 mm。缺口冲击强度测试：按ISO180—2000进行测试，A型缺口，剩余宽度8 mm，摆锤能量2.75 J。结晶度测试：X光管为铜钯、陶瓷管，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围为10°~60°，步长0.02°，速度0.1 °/s。相对结晶度的计算公式为：Xc=X对比样/X原样=A对比样/A原样 (1)式(1)中：X为结晶度；A为衍射峰面积。SEM分析：对样品表面喷金后，观察样品表面形貌。TG测试：N2气氛，10 ℃/min的升温速率升温至600 ℃。2结果与讨论2.1力学性能分析2.1.1酸性溶液浓度对POM力学性能的影响图1为POM在不同浓度的硫酸、硝酸和盐酸溶液中浸泡96 h后的力学性能曲线。从图1可以看出，POM经同一浓度酸性溶液处理后对应的力学性能下降幅度由大到小依次为硝酸＞盐酸＞硫酸，且下降趋势随浓度的增加而越显著。在酸浓度小于10%时，POM在三种酸溶液中浸泡96 h后各项力学性能均保持在90%以上，说明POM对低浓度酸性溶液具有良好的耐受性。当酸浓度≥20%后，POM仍对硫酸具有良好的耐受性，在30%硫酸溶液中处理96 h后，其弯曲强度、拉伸强度、缺口冲击强度仍保持在90.9%、93.7%、94.1%。随着酸溶度的增加，在硝酸溶液中，POM的力学性能损失最明显，在30%硝酸溶液中处理96 h后的弯曲强度、拉伸强度、缺口冲击强度损失率分别达到52.8%、34.4%、23.2%。盐酸浓度的增加，会使POM的力学性能下降，但下降幅度相对硝酸环境小，在30%盐酸溶液中处理96 h后的弯曲强度、拉伸强度、缺口冲击强度分别损失23.5%、16.6%、10.7%。这是因为硝酸是一种强氧化性酸，在其强氧化性作用下，POM的非晶区(无定型区)分子链段容易产生断裂、降解，表面较早出现明显的裂纹或裂缝，造成力学性能下降幅度较硫酸、盐酸更大。图1酸浓度对POM力学性能的影响Fig.1Effect of acid concentration on mechanical properties of POM10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.002.F1a1(a)弯曲强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.002.F1a2(b)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.002.F1a3(c)缺口冲击强度2.1.2酸处理时间对POM力学性能的影响根据实验结果，选择30%硫酸溶液、10%硝酸溶液、10%盐酸溶液，继续浸泡POM试样，研究酸性溶液处理时间对POM力学性能的影响。图2为POM在固定浓度的硫酸、硝酸和盐酸溶液中浸泡288 h后的力学性能曲线。从图2可以看出，POM试样经硫酸、硝酸和盐酸溶液较长时间浸泡后，对应的力学性能均呈现逐渐下降的现象，但浸泡144 h后的力学性能下降速度减缓，尤其是弯曲强度和缺口冲击强度逐渐趋于平稳。拉伸强度受10%盐酸浸泡的影响较小，受30%硫酸和10%硝酸浸泡的影响较大。POM在30%硫酸溶液中处理288 h后的弯曲强度、拉伸强度、缺口冲击强度保持率分别为88.5%、83.5%、90.6%，POM在10%硝酸溶液中处理288 h后的弯曲强度、拉伸强度、缺口冲击强度保持率分别为79.6%、80.1%、87.3%，而POM在10%盐酸溶液中处理288 h后的弯曲强度、拉伸强度、缺口冲击强度仍分别保持在90.6%、93.6%、95.6%。说明酸对POM的腐蚀是从材料表面开始的，而随着腐蚀深度的增加，腐蚀速度逐渐降低，且硝酸会对POM材料造成较深层面的腐蚀。图2酸处理时间对POM力学性能的影响Fig.2Effect of acid treatment time on mechanical properties of POM10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.002.F2a1(a)弯曲强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.002.F2a2(b)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.002.F2a3(c)缺口冲击强度2.2结晶度分析图3为POM试样在固定浓度酸性溶液中浸泡的XRD谱图。表1为POM试样在不同处理条件下的结晶度。从图3可以看出，POM试样在2θ=23°处出现了特征衍射峰。POM试样浸泡在不同浓度的酸性溶液中，随着浸泡时间的延长，其特征衍射峰的位置没有发生变化，说明晶体结构没有发生改变，但衍射峰峰高减弱，说明POM的结晶度随着浸泡时间的延长发生降低。随着酸性溶液浓度的增加，观察到POM特征衍射峰同样的变化趋势，说明随着酸性溶液浓度的增加，POM浸泡96 h后，其结晶度降低。从表1可以看出，POM相对结晶度的计算值变化趋势与XRD谱图一致。可以得出，POM试样的结晶度随着酸性溶液处理时间和酸性溶液浓度的增加，而呈下降趋势，其中，硝酸溶液对POM结晶度影响最大，盐酸溶液次之。POM是结晶性聚合物，结晶度越高，对应的力学强度越大，因此，经不同酸性溶液浸泡后的XRD谱图进一步佐证了酸性溶液的浸泡对POM力学性能的影响结果。图3POM试样在固定浓度酸性溶液中浸泡的XRD谱图Fig.3XRD patterns of POM samples after soaked in acidic solutions with fixed concentration10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.002.F3a1(a)不同浸泡时间10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.002.F3a2(b)不同酸性浓度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.002.T001表1POM不同处理条件下的结晶度Tab.1Crystallinity of POM under different treatment conditions处理条件相对结晶度POM原样10010%硫酸96 h95.230%硫酸96 h92.530%硫酸288 h85.210%盐酸96 h94.430%盐酸96 h82.610%盐酸288 h88.110%硝酸96 h86.230%硝酸96 h48.210%硝酸288 h75.3%%2.3金相显微镜形貌分析图4为POM在不同浓度的硫酸、硝酸和盐酸溶液中浸泡96 h后的SEM照片。从图4可以看出，同一浓度下的试样表观形貌劣化程度由大到小依次为硝酸盐酸硫酸。随着酸性溶液的浓度增加，POM试样的表观形貌劣化程度均呈现逐渐恶化的趋势，恶化程度由大到小依次为硝酸盐酸硫酸。POM在20%以内的硫酸溶液中浸泡96 h后的表观形貌未发生显著变化，在10%及以上浓度的硝酸和盐酸溶液中浸泡96 h后的表面出现显著的裂纹和沟壑，30%浓度的硝酸溶液浸泡96 h后的表面出现较深的裂纹，30%浓度的盐酸溶液浸泡96 h后的表面呈现出粉末化的现象。图4POM试样在不同浓度酸性溶液中浸泡96 h的SEM照片Fig.4SEM pictures of POM samples immersed in acidic solutions of different concentrations for 96 h10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.002.F4a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.002.F4a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.002.F4a3图5为POM分别在30%、10%、10%的硫酸、硝酸和盐酸溶液中浸泡288 h后的SEM照片。图5POM试样在固定浓度酸性溶液中浸泡288 h的SEM照片Fig.5SEM picture of POM sample immersed in a fixed concentration acid solution for 288 h10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.002.F5a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.002.F5a210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.002.F5a3从图5可以看出，随着浸泡时间的增加，POM试样的表面均呈现逐渐恶化的趋势。POM在30%硫酸溶液、10%硝酸溶液和10%盐酸溶液中分别浸泡288、240和288 h后，表面出现明显的劣化，其中，30%硫酸溶液和10%硝酸溶液对应的试样表面出现明显的沟壑和裂缝。综合图4和图5可以得出，POM在30%硫酸溶液、10%硝酸溶液和10%盐酸溶液中分别浸泡240、144和240 h后，仍能保持较好的表观形貌状态。酸性溶液对POM试样的腐蚀优先出现在POM试样的表面划痕等缺陷部位。2.4热学性能分析2.4.1酸性溶液浓度对POM热稳定性的影响图6为POM在10%、20%、30%的硫酸、硝酸和盐酸溶液中浸泡96 h后的TG曲线。图6POM试样在不同浓度酸性溶液中浸泡96 h的TG曲线Fig.6TG curves of POM samples soaked in acidic solutions with different concentrations for 96 h10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.002.F6a1(a)硫酸溶液10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.002.F6a2(b)硝酸溶液10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.002.F6a3(c)盐酸溶液从图6可以看出，硫酸浸泡对POM的TG无显著影响，硝酸和盐酸浸泡对POM的TG有明显的影响，其中盐酸的影响最大。10%硝酸浸泡对POM的TG曲线影响较小，20%和30%硝酸浸泡后，加快了POM的热失重降解行为，最大热失重速率温度降低了约30 ℃。10%盐酸浸泡对POM的TG无显著影响，20%和30%盐酸浸泡后，POM最大热失重速率温度分别降低了约40 ℃和200 ℃。这是因为相同浓度的硫酸、硝酸和盐酸溶液，其酸性从强到弱顺序依次为盐酸硫酸硝酸，同时残留在POM里的氯离子在高温作用下会加剧POM的“拉链式”降解行为[9]，造成同浓度的盐酸溶液浸泡后对POM热稳定性影响最大。相比相同浓度的硝酸，虽然硫酸的酸性更强，但是硝酸具有更强的氧化性，对POM是酸腐蚀和氧化腐蚀的双重作用，造成硝酸腐蚀对POM热稳定性的影响大于同浓度硫酸腐蚀作用[10]。2.4.2酸性溶液处理时间对POM热稳定性的影响图7为POM分别在30%硫酸溶液、10%硝酸溶液、10%盐酸溶液中浸泡288 h后的TG曲线。图7POM试样在固定浓度酸性溶液中连续浸泡的TG曲线Fig.7TG curves of POM samples continuously soaked in acidic solution with a fixed concentration10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.002.F7a1(a)盐酸溶液10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.002.F7a2(b)硝酸溶液10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.002.F7a3(c)硫酸溶液从图7可以看出，POM在30%的硫酸溶液浸泡时间小于240 h时，热失重分解行为无显著变化，浸泡288 h后的TG曲线对应的最大热失重速率温度降低了约20 ℃。在10%盐酸溶液中浸泡288 h热分解初始温度无显著变化。在10%硝酸溶液浸泡时间小于96 h时，热分解温度无显著变化，288 h后最大热失重速率温度降低了约20 ℃。这是因为POM分子链主要由“—C—O—”键构成，对酸和热较为敏感，且POM的结晶度高达70%以上[11]，微观结构较为致密，外部溶液难以进入材料内部，酸性溶液对POM主要是从外到内的逐渐腐蚀过程，造成随着酸处理时间的增加，热失重分解速率随之加快，最大热失重速率温度逐渐降低。3结论(1)POM具有一定的耐酸性，在30%硫酸、10%硝酸和10%盐酸溶液浸泡96、96和288 h，其力学性能均保持率在90%以上。(2)POM试样的结晶度随着酸性溶液处理时间和酸性溶液浓度的增加，呈下降趋势，其中硝酸溶液对POM结晶度影响最大，盐酸溶液次之。(3)酸性溶液对POM的腐蚀优先从表面缺陷处产生，同等浓度的酸性溶液处理下，硝酸对POM试样表观形貌腐蚀最严重，盐酸次之，硫酸最弱，POM试样在30%硫酸溶液、10%硝酸溶液和10%盐酸溶液中分别浸泡240、144和240 h仍能保持较好的表观形貌状态。(4)经不同浓度酸性溶液的浸泡，硫酸浸泡对POM的TG无显著影响，随着硝酸和盐酸溶液浓度的增大，POM的热失重分解程度均出现逐渐变大的现象；同等浓度下，盐酸溶液的影响依次大于硝酸溶液、硫酸溶液，硫酸溶液对POM试样的热失重分解行为影响最小。