聚氨酯树脂具有良好的抗压、减震缓冲性能和良好的耐磨性能，具有可在外部冲击变形后迅速复原的特点，并且使用寿命长，是最常用的排球表面材料[1]。但聚氨酯树脂强度较低，需要以橡胶作为内胆材料，以提高排球的强度。无纺布浸润聚氨酯(PU)合成革是一种新型塑料，具有良好的密封性能和弹性以及类似天然皮革的质感[2]，成为球类新材料而被广泛应用[3-4]。但聚氨酯树脂在使用过程中易散发出小分子挥发性有机化合物(VOC)，刺激呼吸系统和黏膜，甚至产生致畸致癌风险[5]，因此，需要对聚氨酯树脂中VOC散发性能进行控制。介孔SiO2(MSiO2)具有极高的硬度和极大的比表面积，能够吸附VOC[6]，提高复合材料耐磨性能[7]，也可以在聚合物中起到异相成核作用，提高复合材料结晶率，提高复合材料物理性能[8]。但MSiO2表面亲水，与聚合物相容性较差，其复合材料界面强度低的问题限制了MSiO2进一步应用[9]。本实验以聚氨酯复合树脂、无纺布为原料，将无纺布浸润至聚氨酯复合树脂中，制备排球皮面材料，并制备表面改性MSiO2(mMSiO2)，探究MSiO2、mMSiO2对皮面材料物理性能、耐磨性能以及VOC挥发性能的影响。1实验过程1.1主要原料丙烯酸树脂，CFU2260，潍坊富乐新材料有限公司；聚氨酯树脂，650，镇江丹宝树脂有限公司；三聚磷酸钠、无水乙醇、甲醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；富脂剂(椰油酸甘油酯)，工业级，广州市晨茜化工有限公司；胶黏剂，6118(UL)，东莞市(恂巍)恂昱电子材料有限公司；中空介孔SiO2(MSiO2)，102972，江苏先丰纳米材料科技有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，分析纯，南京奥诚化工有限公司；盐酸，30%，中山市怡雅生物科技有限公司；层压无纺布，C150，南通海科威建材有限公司。1.2仪器与设备磨耗试验机(Taber磨耗仪)，YG(B)522，温州际高检测仪器有限公司；微机控制电子万能试验机，WDW-600H，济南中路昌试验机制造有限公司；高效液相色谱仪，Ultimate 3000，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；热脱附气质联用仪，TSQ 9000，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；傅里叶变换近红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS5N，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；四辊压延机，SY-4F1830，无锡市神通智能橡塑机械有限公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，KYKY-EM8000，北京中科科仪股份有限公司；全自动单一纤维接触角测量仪，OCA200，德国dataphysics公司；动态耐冲击试验机，GT-7588-B2，北京仪信网通科技有限公司。1.3样品制备1.3.1mMSiO2的制备按体积比1∶2∶17分别量取偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、甲醇和去离子水，共混后用盐酸将溶液pH值调至3~4左右，升温至80 ℃，磁力搅拌4 h，获得改性剂溶液。称取5.00 kg MSiO2，置于高速混合机中，升温至90 ℃，加入1.00 kg改性剂溶液。高速搅拌10 min后取出，在烘箱中烘干后得到mMSiO2。1.3.2排球皮面材料的制备表1为皮面材料配方。将材料按表1配方混合后按100份计，投入反应釜中，加入20份去离子水，加热至85 ℃后，搅拌30 min，得到聚氨酯混合物。趁热将无纺布投入反应釜中，浸润15 min后捞出，充分展开后水洗、烘干、冷却。再将浸润后的无纺布放置于压延机上，在170 ℃下进行发泡处理，得到排球皮面材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.016.T001表1皮面材料配方Tab.1Leather material formula配方编号丙烯酸树脂聚氨酯树脂三聚磷酸钠乙醇富脂剂碳酸氢钠胶黏剂MSiO2mMSiO2115387205150021538720515100315387205155541538720515010份phr1.4性能测试与表征FTIR分析：波长范围为4 000~400 cm-1。SEM分析：样品表面喷金处理后，观察表面形貌。接触角测试：将mMSiO2和MSiO2样品压片后放置于接触角测试仪上，用接触角测试仪测试样品接触角。拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2008进行测试，拉伸速率50 mm/min，样品尺寸150 mm×10 mm，标准哑铃形样条。耐磨性能表征：按ASTM-D1175进行测试。工作盘转速为20 r/min，砂轮直径为50 mm。将样品置于磨耗试验机上后加压为250 g，在旋转1 000次后停止实验，称取磨耗前后质量变化，表征材料耐磨性能。散发性能测试：样品尺寸为100 mm×100 mm，置于10 L采样袋中，用氮气冲洗3次后冲入5.0 L高纯氮气，在65 ℃的鼓风烘箱中烘烤2 h。用抽气泵以500 mL/min的速度抽取2.0 L气体，用DNPH管吸附其中醛酮类物质，以200 mL/min的速度抽取1.0 L气体。用Tenax管吸附总挥发性有机化合物(TVOC)。甲醛迁移性能测试：将吸附有醛酮的DNPH管用乙腈洗脱在5 mL容量瓶中并定容，用高效液相色谱仪(HDLC)对材料甲醛、乙醛迁移性能进行测试，经换算后得到采样袋内醛酮的气体浓度。TVOC及苯系物迁移性能测试：将吸附有TVOC的Tenax管置于气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)上，在250 ℃下脱附30 min后，对脱附的VOCs进行分离、定性分析，通过质谱找出苯、二甲苯和苯乙烯的特征峰，经换算后得到采样袋内苯系物的气体浓度。气密性测试：将球充气后静置24 h，测试其气压下降率，充气量为0.055 0 MPa。反弹高度测试：在球内充入0.055 MPa气体，从2 000 mm高度落下，测试反弹高度。动态耐冲击性能测试：鼓轮距离为135 mm，鼓轮转速为340 r/min，鼓轮与反弹板距离为2 000 mm，反弹板材料为酚醛树脂。2结果和讨论2.1FTIR分析图1为mMSiO2和MSiO2的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.016.F001图1MSiO2和mMSiO2的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of MSiO2 and mMSiO2从图1可以看出，经过处理后mMSiO2在2 885 cm-1和2 844 cm-1处C—H键吸收峰强度明显提高，在1 610 cm-1处出现C—N键吸收峰，在1 186 cm-1处出现N—H键吸收峰，在1 050 cm-1处出现C—C键伸缩振动峰。以上官能团均为硅烷偶联剂KH550的特征峰，说明mMSiO2制备成功。2.2接触角分析图2为MSiO2和mMSiO2的接触角。从图2可以看出，MSiO2接触角为32.65°，而经过KH-550表面接枝改性后，mMSiO2的接触角达到了99.15°。经过改性后MSiO2成为表面亲油性材料，提高与聚氨酯的相容性，增强排球材料的界面强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.016.F002图2MSiO2和mMSiO2的接触角Fig.2Contact angle of MSiO2and mMSiO22.3SEM分析图3为聚氨酯混合物SEM照片。从图3可以看出，MSiO2和mMSiO2在聚氨酯相中分散良好，无明显团聚点，说明MSiO2和mMSiO2与聚氨酯相容性良好。MSiO2本身在高含量下容易出现团聚现象[10]，但因为MSiO2主要是由球形颗粒组成，低含量下经反应釜搅拌后，MSiO2难以彼此间大面积接触，从而发生团聚现象，因此MSiO2和mMSiO2在聚氨酯相中分散良好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.016.F003图3聚氨酯混合物SEM照片Fig.3SEM images of polyurethane mixture2.4VOC散发性能的分析表2为MSiO2对个别挥发物的散发性能影响。从表2可以看出，在分别加入MSiO2、mMSiO2后，复合材料个别挥发物散发水平明显下降。当加入的MSiO2被替换为mMSiO2后，甲醛、乙醛的散发性能继续下降，而对于苯、二甲苯，未改性的MSiO2吸附效果最好。甲醛、乙醛中含有活性较高的含氧官能团醛基，而醛基能够与mMSiO2表面接枝偶联剂上的氨基发生反应，从而产生化学吸附。相比之下，MSiO2只能通过孔隙与甲醛、乙醛发生物理吸附，而甲醛、乙醛分子尺寸较小，吸附效果有限，因此，mMSiO2对醛类的吸附效果明显优于MSiO2。但改性剂有可能破坏MSiO2孔隙结构，部分堵塞了孔隙，降低了苯系物的吸附效果降低，因此mMSiO2对复合材料苯系物的吸附效果不如未改性的MSiO2。苯乙烯则在加入MSiO2或mMSiO2后未检出，这与其本身含量较少有关。而将MSiO2与mMSiO2按1∶1复配后可以看出，样品在苯系物散发性能没有明显提高的情况下，明显降低甲醛、乙醛散发性能，因此，MSiO2与mMSiO2按1∶1复配使用效果最好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.016.T002表2MSiO2对个别挥发物的散发性能影响Tab.2Effect of MSiO2 on emission performance of individual volatiles样品编号检测项目甲醛乙醛苯二甲苯苯乙烯112224927.145311.628816918.5291n.d137612120.9311n.d4549823.2349n.dμg‧m-3μg‧m-32.5物理性能分析图4为MSiO2对复合材料拉伸性能的影响。从图4可以看出，当MSiO2加入复合材料后，复合材料拉伸强度提高，断裂伸长率降低。拉伸强度从18.6 MPa增至20.1 MPa，增加了8.1%。而断裂伸长率从320%降至298%。将MSiO2部分替换为mMSiO2后，拉伸强度增至22.2 MPa，断裂伸长率增至312%。将MSiO2全部替换为mMSiO2后，复合材料拉伸强度和断裂伸长率都有所提高。拉伸强度从20.1 MPa增至23.6 MPa，断裂伸长率从298%增至329%，高于未添加MSiO2时的320%。可能是因为未改性的MSiO2与复合材料基体间界面强度较差，较大的表面积使复合材料在拉伸过程中容易从微观界面处剥离，降低了拉伸强度和断裂伸长率，而mMSiO2相比于未改性的MSiO2，具有更好的界面相容性和更高的界面强度，在拉伸过程中不易出现界面剥离，因此提高了复合材料的断裂伸长率和拉伸强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.016.F004图4MSiO2对复合材料拉伸性能的影响Fig.4Effect of MSiO2 on tensile properties of composites2.6耐磨性能表征图5为MSiO2对复合材料耐磨性能的影响。从图5可以看出，随着MSiO2的加入，并逐渐将其替换为mMSiO2后，复合材料Taber磨耗值逐渐下降，当填料为10份MSiO2时，Taber磨耗值从0.51 g降至0.46 g，当填料替换为5份MSiO2和5份mMSiO2时，Taber磨耗值继续降至0.42 g，当填料全部改为mMSiO2后，Taber磨耗值达到0.35 g。说明MSiO2和mMSiO2能够提高复合材料耐磨性能，而mMSiO2效果更佳，这是由于球形的MSiO2颗粒表面及其光滑，能够减少转移到复合材料基体中的动能，并且颗粒强度较高，能够吸收摩擦过程中产生的剪切应力，转移复合材料基体受到的剪切应力，提高复合材料耐磨性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.016.F005图5MSiO2对复合材料耐磨性能的影响Fig.5Effect of MSiO2 on wear resistance of composites2.7排球性能分析图6为排球气密性和反弹高度测试。从图6可以看出，排球皮面材料中加入MSiO2后，气压下降率从9.1%升至9.5%，将MSiO2部分或全部替换为mMSiO2后，气压下降率降至9.2%，与未添加MSiO2相差不大。可能是因为MSiO2与聚氨酯层间界面强度差，使空气容易从界面处流出所致，当MSiO2部分或全部替换为mMSiO2后，界面强度提高，空气流出减少。加入MSiO2后反弹高度从122 cm左右降至114~115 cm，MSiO2的表面改性则对排球反弹高度影响不大。可能是因为MSiO2会改变聚氨酯增黏-弹性能，增加材料刚性、降低材料韧性，因此回弹高度会略微下降，但材料回弹高度仍然大于110 cm，符合GB/T 14625—2008中A、B类排球的回弹性标准所要求的回弹高度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.016.F006图6排球气密性和反弹高度测试Fig.6Volleyball air tightness and rebound height test表3为排球动态耐冲击性能测试。从表3可以看出，样品2在测试后出现略微变形，并且不可恢复，这是因为未改性的MSiO2与复合材料相容性差，在冲击过程中会改变复合材料分子链发生移动所致，而将MSiO2部分或全部替换为mMSiO2后，由于mMSiO2与基体相容性好，能够减少排球分子链间的滑移，使冲击尽量保持在分子链的拉伸-收缩过程中，因此不会产生不可恢复形变。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.016.T003表3排球动态耐冲击性能测试Tab.3Volleyball performance test外观性能样品编号1234不可恢复形变否是否否排球表面破裂否否否否排球内爆否否否否脱胶否否否否3结论(1)加入MSiO2后，复合材料拉伸强度明显提高，断裂伸长率明显降低。(2)加入MSiO2后，复合材料VOC散发性能得到优化，并且未改性MSiO2对复合材料苯系物吸附效果较优，mMSiO2则对醛酮吸附效果明显。(3)加入MSiO2后，复合材料耐磨性能得到明显提升。(4)当MSiO2被部分或全部替换为mMSiO2后，复合材料拉伸强度、断裂伸长率和耐磨性能进一步提高。(5)MSiO2对排球气密性影响不大，但会略微降低排球回弹性能，并且不会影响排球动态耐冲击性能。因此，尽管以mMSiO2为填料使用时，排球力学性能较优，但不利于对苯系物散发性能的控制，而mMSiO2和MSiO2分别为5份时，能够在未明显降低排球性能的情况下兼顾排球的VOC散发性能控制，因此，当mMSiO2和MSiO2分别为5份时，排球材料综合性能最优。