聚乙烯(PE)作为一种常用的热塑性树脂，因具有优异的化学稳定性、耐酸碱性以及廉价的成本等优势应用于多个领域[1-2]。但目前，对薄膜浸润性能以及力学性能的要求不断提升，基础的PE材料已经无法满足生产的需求，因此研发高性能、多功能的PE薄膜至关重要[3-5]。目前，对于PE薄膜的改性主要为助物理改性和化学改性。化学改性是基于在PE分子链引入一些功能基团，使材料的力学性能、抗老化性能以及黏结性得到提升。刘新民等[6]采用成本较高的过氧化二异丙苯，通过增加其含量提升PE凝胶的交联程度。Gomes等[7]采用难度较大的光接枝法将丙烯酸接枝到PE上，从而改性PE薄膜。Shi等[8]采用一种易污染环境的过氧化苯甲酰为引发剂，进行丙烯酸与低密度聚乙烯(LDPE)的溶液接枝聚合。而这些化学改性无论是接枝改性、共聚改性还是交联改性都在一定程度存在成本高、操作流程烦琐、污染环境等缺点，因此物理改性成为多数研究学者比较青睐的一种方式。物理改性主要通过在PE基体中加入无机、有机或聚合物组分的方式增强材料的特性。程为庄等[9]利用简单共挤法制备了具有层状交替结构的HDPE/PA6共混物，促使材料的化学界面具有较好的浸润性，使断裂伸长率大幅提高。刘岩等[10]通过双螺杆挤出制备二氧化钛和PE共混复合材料，由于加入二氧化钛助容剂，使复合材料未发生明显的团聚现象，拉伸强度和断裂伸长率得到极大提高。本实验通过控制搅拌速度和合成时间，制备纳米SiO2材料，通过刮涂的方式对PE膜进行改性，制备具有均匀纳米孔洞结构的复合材料，并对其拉伸强度进行分析。1实验部分1.1主要原料氨水，AR，南京化学试剂股份有限公司；乙二醇，AR，重庆化学试剂厂；正硅酸乙酯，AR，常州市武进恒业化工有限公司；聚乙烯(PE)，微孔膜，深圳市通利健康科技股份有限公司；海荣电解液，纯度99.4%，上海杉杉科技有限公司；β-环糊精，纯度97%，山东滨州智源生物有限公司；聚乙烯醇(PVA)，AR，上海神睦科技有限公司；锂片，Li，天津中能锂业有限公司；三元锂离子电池正极材料，NCM811，上海杉杉科技有限公司。1.2仪器与设备接触角测试仪，G-1，日本ERMA公司；场发射扫描电镜(SEM)，SU8010，日本日立公司；透射电镜(FETEM)，Hitachi HT7700，北京欧波同光学技术有限公司；比表面积分析仪，3H-2000A，贝士德仪器科技(北京)有限公司；手套箱，Super(1220/750)，上海米开罗纳机电技术有限公司；充放电测试仪，Neware，深圳市新威尔电子有限公司。1.3样品制备将48 mL去离子水、16 mL氨水和24 mL乙二醇按顺序置于200 mL烧杯中，室温搅拌30 min，将5 mL正硅酸乙酯快速加入，混合均匀后使搅拌速度由2 500 r/min降低到1 000 r/min，50 ℃分别搅拌2、4和8 h。待反应完成收集产物，分别用无水乙醇和去离子水离心清洗三次，产物 80 ℃真空干燥 24 h，标记为S2、S4和S8。分别称取2 g S2、S4和S8，在20 mL去离子水中超声分散1 h，加入0.1 g PVA和0.1 g β-环糊精，搅拌24 h得到涂覆浆料。采用刮刀将浆料均匀涂覆在PE薄膜上，60 ℃过夜真空干燥，产物标记为PS2、PS4和PS8。1.4性能测试与表征SEM分析：对样品表面喷金后，观察样品表面形貌。比表面积测试：样品0.2 g，放入比表面积分析仪进行测试。浸润性测试：将5 μL的海荣电解液滴在薄膜上，30 min后，拍照观察其浸润程度。拉伸强度测试：样品尺寸为2 cm×10 cm，拉伸速率为 300 mm/min。电化学性能测试：在充满氩气气氛的真空手套箱中，由下到上依次为负极外壳、锂片、制备的PE/SiO2隔膜、NCM811极片、泡沫镍、正极外壳进行电池组装。滴加45 μL海荣电解液，组装好电池后用封口机在压力为50 kPa时将纽扣电池压实，待电池放置24 h后进行充放电测试。2结果与讨论2.1SEM分析图1为纳米SiO2的TEM照片。从图1可以看出，经过不同反应时间合成的SiO2颗粒呈现均匀的纳米球状，随着反应时间的增加，纳米球的粒径出现先降低后增大的趋势。这可能是由于正硅酸乙酯在碱性环境的分解作用。在碱性环境中，随着反应时间的增加，正硅酸乙酯水解生成的Si(OH)4的速率会呈现先增加后降低的趋势[11]。因此，在反应时间为4 h时，合成粒径最小的纳米SiO2颗粒。由于粒径越小的材料涂在薄膜表面上时，形成的堆叠结构拥有更大的比表面积，具有较好的浸润性。因此，选择粒径最小的纳米球涂覆在PE薄膜的表面。图1纳米SiO2的TEM照片Fig.1TEM image of nano SiO210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.014.F1a1(a)S210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.014.F1a2(b)S410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.014.F1a3(c)S8图2为PE薄膜以及纳米SiO2的SEM照片。从图2可以看出，未经过SiO2刮涂的PE膜表面呈现致密的网络状，使得PE膜的浸润性较差[12]，而从图2b~2d可以看出，将不同纳米颗粒SiO2，经PVA和β-环糊精活化制备的浆液刮涂在PE膜上，呈现均匀的纳米结构堆叠在PE表面，这种堆叠的纳米颗粒间构成了连续的间隙，提供了优异的孔道结构，能够为离子运动提供便捷路径[13]。图2PE薄膜以及纳米SiO2的SEM照片Fig.2SEM pictures of PE film and nano SiO210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.014.F2a1(a)PE10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.014.F2a2(b)PS210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.014.F2a3(c)PS410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.014.F2a4(d)PS82.2比表面积分析图3为不同粒径的SiO2粒子复合PE薄膜样品的比表面积和粒径。图3不同粒径的SiO2粒子复合PE薄膜样品的比表面积和粒径Fig.3Specific surface area and particle size of SiO2 particles with different particle sizes composite PE film samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.014.F3a1(a)比表面积10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.014.F3a2(b)粒径从图3可以看出，样品均符合IV型N2吸附脱附等温线。根据IUPAC分类，介孔回滞环属于H3型，表明因为材料不规则的介孔结构，导致不明显的饱和吸附平台[14]。依据BET理论[13]可推导出薄膜PS4的比表面积为141.42 cm3/g，孔径大小主要分布在15~32 nm，而样品PS2和PS8的比表面积分别为64.77 cm3/g、57.86 cm3/g，孔径大小几乎分布在15~40 nm，可以明显看出，样品PS4的比表面积大于样品PS2和PS8，说明适当反应时间有利于增大材料的比表面积，而且其孔径大小相对较小，更加促使材料表面形成大量的有孔通道[14]，这主要归因于在醇碱环境中正硅酸乙酯水解，其中乙氧基被—OH代替生成Si(OH)4，进一步缩合形成硅酸，最终脱水生成纳米SiO2，而随着反应时间的增加，脱水过程会在纳米材料表面形成相应的孔洞结构[12]，适用于一些表面结构相关的应用。2.3浸润性分析和拉伸强度分析图4为不同涂覆隔膜表面的接触角。从图4可以看出，4种薄膜接触角依次为45.2°、31.8°、13.4°、18.8°，涂覆SiO2膜的接触角均比在PE隔膜小，说明复合薄膜材料的亲和性比较好，而且在PS4薄膜的接触角最小，可能是因为涂覆膜表面比表面积较大，且存在多孔纳米孔道，当电解液在接触SiO2涂层时，提供了传输的通道，使其更容易渗透到薄膜表面[15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.014.F004图4不同涂覆隔膜的表面接触角Fig.4Surface contact angles of different coated seprator图5为不同薄膜材料的拉伸强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.014.F005图5不同薄膜材料的拉伸强度Fig.5Tensile strength of different film materials从图5可以看出，涂覆纳米SiO2颗粒复合薄膜的拉伸强度均大于PE膜，说明涂覆SiO2颗粒后，增强了薄膜的机械强度。这主要由于因为纳米SiO2活性表面吸附PE分子链形成物理交联反应，而经过4 h反应时间制备的PS4，由于具有更大的比表面积，使得电荷更加均匀地分布在复合材料的表面，使得PS4薄膜的拉伸强度最好。2.4电化学性能分析图6为隔膜PS4和PE在0.2 A/g时的循环性能及库伦效率。从图6可以看出，由PS4组装的电池经过300次循环，电池的放电比容量依然可以达到886.11 mAh/g以上，且库伦效率达到100.85%，而由PE组装的电池在100圈出现明显的衰减现象，证明SiO2纳米结构的优越性，在电池循环性能上可以维持较好结构骨架，为锂离子的传输提供大量的通道，体现其结构稳定的高性能[12]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.014.F006图6隔膜PS4和PE在0.2 A/g时的循环性能及库伦效率Fig.6Circulation performance and Coulomb efficiency diagram of seprator PS4 and PE at 0.2 A/g3结论通过简单的醇解方式以及经过活化处理制备的浆料改性隔膜，当反应时间为4 h时，得到一种均匀的纳米孔洞结构，具有141.42 cm3/g的比表面积以及优异的润湿性。同时，在0.2 A/g的电流密条件下，经过300次循环，依然可以达到886.11 mAh/g放电比容量，为PE薄膜的实际生产提供了一种可能，具有良好的应用前景。