自中国铁路提速以来，我国的轨道交通车辆装备技术取得较大的发展。通常车辆的内饰件材料多为高分子材料，而由异氰酸酯和羟基化合物经聚合发泡制成的聚氨酯泡沫塑料，作为一种导热系数低、质轻、耐老化性能优良及尺寸稳定性好的有机高分子材料，被广泛应用于轨道交通的风道、顶板、地板等内饰件材料[1-3]。目前，对轨道内饰件用高分子材料的安全性能要求越来越高，普通的硬质聚氨酯泡沫(RPUF)虽然具有优异的隔音和保温性能，但其较差的机械强度和易燃性限制了其应用和发展[4-7]。碳纳米管(CNTs)具有独特的准一维管状分子结构，其在纳米尺寸下出现的明显量子效应，使CNTs拥有优异的力学、电学及物化性能，因此吸引了物理、材料科学及纳米材料领域研究者们的注意。以CNTs作为填料的各种CNTs/聚合物复合材料的研究也已被大量报道[8]。赵彩霞[9]等通过将CNTs引入聚氨酯(PU)泡沫中制备CNTs/PU复合材料，结果表明，CNTs可以大幅提高PU复合材料的强度和韧性。聚磷酸铵(APP)是一种被广泛使用的高效无机阻燃剂，以APP为基质的无卤膨胀型阻燃剂由于具有无毒、低烟等特点，已成为阻燃技术的研究热点[10]。因此，本实验通过一步发泡法，以APP和CNTs作为改性剂对RPUF进行阻燃增强改性，并对RPUF复合材料的阻燃性能、泡孔结构和力学性能进行探究。1实验部分1.1主要原料蔗糖型聚醚多元醇，工业级，中石化天津第三石油化工厂；三官能度聚醚多元醇，工业级，中石化天津第三石油化工厂；多异氰酸酯，PM-200，工业级，烟台万华聚氨酯有限公司；二月桂酸二丁基锡，分析纯，济宁恒泰化工有限公司；稳定剂，AK-8805，工业级，江苏绿源新材料科技有限公司；三乙醇胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚磷酸铵(APP)，工业级，山东金盈泰化工有限公司；碳纳米管(CNTs)，管径30~50 nm，中国科学院成都有机化学有限公司。1.2仪器与设备极限氧指数仪(LOI)，M606，青岛山纺仪器有限公司；UL-94垂直燃烧仪，M60l，青岛山纺仪器有限公司；场发射扫描电镜(SEM)，JSM-6700F，日本电子株式会社；导热系数仪，DRL-III，湘潭湘仪仪器有限公司；万能试验机，WAW-300B，山东建力检测技术有限公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，TENSOR27，德国布鲁克光谱仪器公司。1.3样品制备表1为APP/CNTs/RPUF复合材料的组成。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.009.T001表1APP/CNTs/RPUF复合材料的组成Tab.1Composition of APP/CNTs/RPUF composites试样RPUFAPPCNTsRPUF-110000RPUF-280200RPUF-380020RPUF-48013.36.7RPUF-5801010RPUF-6806.713.3%%采用一步发泡法制备RPUF/APP/CNTs复合材料，将多元醇、催化剂、稳定剂、发泡剂、APP、CNTs等一次性加入烧杯中，搅拌5~8 min至均匀得到白料，将白料和PM-200（n(NCO)/n(OH)=1.1）在烧杯中快速搅拌8~10 s后发泡并室温熟化48 h。1.4性能测试与表征SEM分析：样品表面喷金处理后，观察样品表面形貌。导热系数测试：样品尺寸为20 mm×20 mm。LOI测试：按GB/T 2406—93进行测试，样品尺寸为130 mm×6.5 mm×3 mm。垂直燃烧测试：按GB/T 2408—2008进行测试，样品尺寸为125 mm×12.5 mm×3.2 mm。压缩性能测试：按GB/T 8813—2008进行测试，样品尺寸为 50 mm×50 mm×50 mm。弯曲性能测试：按GB/T 8812.1—2007进行测试。吸水率测试：按GB/T 8810—2005进行测试。FTIR表征：波长范围为500~4 000 cm-1。锥形量热仪(CCT)测试：按ISO 5660-1—2015进行测试，样品尺寸为100 mm×100 mm×5 mm，辐射照度为50 kW/m2。2结果与讨论2.1RPUF复合材料的泡孔结构图1为RPUF复合材料样品的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.009.F001图1RPUF复合材料的SEM照片Fig.1SEM images of RPUF composites从图1可以看出，添加阻燃剂后，RPUF复合材料的孔径相比于纯RPUF出现不同程度的减小。这是由于阻燃剂在PU发泡成型的过程中，起到异相成核的作用，降低了泡孔形成时所需要的自由能，促使泡孔密度变大且孔径减小。相同添加量下，RPUF/APP复合材料的孔径比RPUF/CNTs的大，是由于CNTs的粒径比APP小，且在基体中能够分散更均匀。当APP和CNTs以1∶1的比例添加到基体中时，泡孔的直径不仅明显减小且变得更加均匀，原因可能是由于APP的含量降低可以在基体中更均匀地分散，因此降低了团聚现象。而CNTs的粒径小，可以充分填充到泡孔的缝隙中，二者相互叠加促使泡孔变得小而均匀。2.2RPUF复合材料的FTIR谱图图2为RPUF-5样品的红外谱图。从图2可以看出，3 400 cm-1处的吸收峰为醇羟基—OH伸缩振动峰，1 690 cm-1处的吸收峰为酯基中羰基C=O伸缩振动峰，1 090 cm-1处为C—O的伸缩振动峰，2 937 cm-1处的振动峰为C—H的伸缩振动峰，927 cm-1处为苯环上C—H的伸缩振动峰。结合泡孔结构的SEM分析，表明RPUF复合材料的成功制备。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.009.F002图2RPUF-5复合材料的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of RPUF-5 composites2.3RPUF复合材料的力学性能2.3.1RPUF复合材料的压缩性能图3为RPUF复合材料的压缩应力-应变曲线。从图3可以看出，阻燃增强改性后，RPUF复合材料的受力形变与未改性的泡沫类似共分为三个阶段，分别为弹性区、屈服区和压实区。在受力的初始阶段，泡沫表现为弹性变形，随着受力载荷的逐步加大，RPUF复合材料进入屈服区，在这个阶段内，主要表现为泡孔结构的部分破裂。随着负载载荷的进一步增加，泡孔结构的破碎，材料进入压实区，完全被压垮。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.009.F003图3RPUF复合材料的压缩应力-应变曲线Fig.3Compressive stress-strain curves of RPUF composites图4为RPUF复合材料的压缩强度。从图4可以看出，纯RPUF的压缩强度为0.28 MPa，当APP和CNTs的添加量分别为20%时，RPUF复合材料的压缩强度分别为0.26 MPa和0.29 MPa。RPUF/APP复合材料压缩强度降低，主要是因为APP的含量过高，在基体中分散不均匀，出现团聚现象，导致聚合物和填料之间不完全黏合，使泡沫整体变脆，压缩强度降低。RPUF/CNTs复合材料的压缩强度略微提高，主要是由于CNTs的粒径较小，在PU发泡成型过程中填塞到PU泡沫的缝隙中，体系内部空隙不断变小，泡沫变得密实，弱化了团聚现象对基体力学性能的破坏，提高了泡沫的压缩强度。当APP和CNTs同时添加到RPUF基体中时，RPUF复合材料的压缩强度随着APP含量的减少而提高，APP和CNTs的质量比为1∶2时，RPUF复合材料的压缩强度为0.30 MPa，提高了7%。可能是因为APP和CNTs的添加量较少，在RPUF基体受力时，二者可以起到骨架支撑和传递载荷的作用，从而可以吸收更多的能量。此外，由于阻燃剂起到的成核作用提高了泡孔密度，因此，提高了RPUF复合材料的压缩强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.009.F004图4RPUF复合材料的压缩强度Fig.4Compressive strength of RPUF composite2.3.2RPUF复合材料的弯曲强度图5为RPUF复合材料的弯曲强度曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.009.F005图5RPUF复合材料的弯曲强度Fig.5Bending strength of RPUF composites从图5可以看出，当CNTs的添加量为20%时，PURF复合材料的弯曲强度最佳为3.4 MPa，相比于纯RPUF的2.1 MPa，提高了62%，主要是由于CNTs的粒径较小可以充分填充到泡孔结构中，在RPUF复合材料弯曲时提供支撑作用，减少载荷作用时材料的扭转变形。APP单独添加时，RPUF复合材料的弯曲强度为1.9 MPa，降低了10%，这是因为APP的粒径较大，且较大的添加量使其在基体中出现团聚现象，导致APP与基体的界面性能变差，使RPUF复合材料的弯曲强度降低。当APP和CNTs同时添加时，RPUF/APP/CNTs复合材料的弯曲性能随着体系中CNTs含量的增加而提高。当APP与CNTs的质量比为1∶2时，RPUF复合材料的弯曲强度为3.0 MPa，提高了43%。2.4RPUF复合材料的阻燃性能2.4.1RPUF复合材料的阻燃性能测试表2为RPUF复合材料的LOI值和UL-94测试结果。从表2可以看出，未添加阻燃剂时，RPUF的LOI值为17.5%，属于易燃材料。分别单独添加APP和CNTs，明显提高RPUF的LOI值，其中，APP的添加量为20%时，RPUF/APP复合材料的LOI值为23.2%，提高32.6%，但仍未达到难燃级别。当两种阻燃剂分别以1∶2、1∶1、2∶1的比例添加时，RPUF复合材料的LOI值均优于单独添加时的LOI值。随着体系中APP含量的增加，LOI值逐渐增大。当APP与CNTs的质量比为2∶1时，RPUF/APP/CNTs复合材料的LOI值为28.2%，提高61.1%且达到难燃级别。此外，APP和CNTs单独添加时能够改善RPUF基体的熔滴现象，并且在APP与CNTs的质量比为2∶1和1∶1时，RPUF/APP/CNTs复合材料的熔滴现象得到明显改善，达到V-0等级。结合LOI值和UL-94测试结果能看出，APP和CNTs之间存在协同阻燃效应，因此二者混合添加时能够明显提高RPUF复合材料的阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.009.T002表2RPUF复合材料的LOI值和UL-94测试结果Tab.2LOI and UL-94 test results of RPUF composites试样LOI值UL-94熔滴等级RPUF-117.5是—RPUF-223.2否V-1RPUF-321.5否V-1RPUF-428.2否V-0RPUF-525.8否V-0RPUF-624.9否V-12.4.2RPUF复合材料的热释放速率曲线图6为PRUF复合材料的热释放速率(HRR)和总热释放(THR)曲线，表3为在辐射照度为50 kW/m2下的实验数据。从图6可以看出，阻燃剂的加入不仅明显降低了RPUF复合材料的热释放速率峰值(PHRR)和THR，而且还延后了其放热时间。从表3可以看出，RPUF复合材料的点燃时间(TTI)下降，这是由于CNTs在受热时，起到导热的作用，而APP受热分解产生磷酸和一些可燃性气体，导致RPUF复合材料的TTI提前。当两种阻燃剂单独添加时，RPUF复合材料的PHRR相比于纯RPUF分别降低了60.84%和64.96%，而当CNTs和APP的比值为1∶2时，PHRR为174.25 kW/m2，相比于纯RPUF，降低了66.05%。同时，平均质量损失(MMLR)达到最低值，为4.24 g/s，与纯RPUF相比，降低了49.0%。表明添加复合阻燃剂后，复合材料形成了数量更多且更致密的碳层，有效抑制了热量的释放，提高了RPUF复合材料的阻燃性能。图6RPUF复合材料的HRR和THR曲线Fig.6HRR and THR curves of RPUF composite materials10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.009.F6a1(a)HRR曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.009.F6a2(b)THR曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.009.T003表3RPUF复合材料的锥量测试结果Tab.3Cone test results of RPUF composite materials试样TTI/sPHRR/（kW‧m-2）THR/（MJ‧m-2）MEHC/（MJ‧kg-1）MMLR/（g‧s-1）TML/%RPUF-158513.2271.923.008.3188.20RPUF-249200.9968.320.144.5187.12RPUF-346179.8152.717.434.8983.18RPUF-447174.2561.618.384.2486.67RPUF-548185.5662.319.144.5985.09RPUF-647190.765817.235.1284.312.4.3RPUF复合材料的残炭形貌图7为RPUF复合材料的残炭SEM照片。从图7可以看出，纯RPUF燃烧后的残炭薄而碎，无法有效保护下层基体，阻燃性能较差。添加助剂后，可以看到残炭的结构和数量有明显变化，尤其是当APP和CNTs的质量比为1∶1(RPUF-5)时，RPUF复合材料的残炭结构变得连续且致密，并且有“小岛”状的结构产生，有效提高了碳层的阻隔作用，在燃烧时能够阻隔热量及可燃性气体的传输，保护下层基体不被燃烧，提高RPUF复合材料的阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.009.F007图7RPUF复合材料的残炭SEM照片Fig.7SEM images of residual carbon of RPUF composite2.5RPUF复合材料的导热系数表4为RPUF复合材料的导热系数测试结果。从表4可以看出，RPUF复合材料的导热系数相比于纯RPUF均有不同程度的提高。单独添加CNTs时，RPUF/CNTs复合材料的导热系数为0.025 6 W/(m·K)，提高了23%。原因在于CNTs自身的导热系数较高，是一种热的良导体。当APP和CNTs同时添加时，RPUF/APP/CNTs复合材料的导热系数随着APP含量的减少而逐渐升高，表明PURF复合材料的隔热性能逐渐变差。当APP与CNTs的质量比为2∶1时，RPUF复合材料的导热系数为0.023 5 W/(m·K)，提高了13%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.05.009.T004表4RPUF复合材料的导热系数Tab.4Thermal conductivity of RPUF composites试样导热系数RPUF-10.0208RPUF-20.0232RPUF-30.0256RPUF-40.0235RPUF-50.0238RPUF-60.0242［W‧（m‧K）-1］［W‧（m‧K）-1］3结论（1）APP和CNTs的加入均能不同程度的提高RPUF复合材料的力学性能和阻燃性能。从SEM照片可以看出，制备的RPUF复合材料的泡孔结构不仅孔径变小且更加均匀。（2）在力学性能测试中，RPUF/APP/CNTs复合材料的力学强度相比于纯PURF均有不同程度提高，当APP和CNTs的添加量为20%，且质量比为1∶2时，RPUF复合材料的压缩强度和弯曲强度分别为0.3 MPa和3.0 MPa，分别提高了7%和43%。（3）在阻燃性能测试中，当APP和CNTs的质量比为2∶1时，RPUF/APP/CNTs复合材料的LOI值为28.2%，提高了61.1%，通过了UL-94测试V-0等级，而且APP和CNTs之间表现出明显的协同阻燃作用；在CCT测试中，RPUF复合材料的PHRR为174.25 kW/m2，相比于纯RPUF，降低了66.05%。（4）在对RPUF复合材料的导热系数分析中，RPUF/APP/CNTs复合材料的导热系数最大为0.024 2 /(m‧K)，提高了16%，虽然一定程度上提高了其导热系数，但对RPUF的保温性能影响不大。当APP与CNTs的质量比为1∶1时，相比于纯RPUF，RPUF复合材料的LOI值提高47.43%，通过了V-0等级，且PHRR降低了63.84%。同时，RPUF复合材料的压缩强度提高3.57%，弯曲强度提高33.33%，此时，RPUF复合材料的综合性能达到最佳。