膜分离技术可应用于物质分离、浓缩和提纯，是一种经济、环保、高效的分离手段。与传统工艺相比，具有适应性强、无二次污染、制备简单、分离效率高、选择性好、无相变、能耗低等优点[1]，在食品[2]、制药[3]、废水处理[4]和海水淡化[5-6]等领域广泛应用。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种线性半结晶型聚合物，具有—CH2—CF2—重复单元，结晶度为60%~80%[7]。由于C—F键长较短，键能较高，同时，PVDF具有耐酸碱腐蚀性、不容易降解和易于加工等优点[8]，因此，可以用作制备水处理分离膜的一种优选材料。但是，在水处理过程中，由于PVDF表面的自由能低疏水性强，容易使蛋白质和其他杂质黏附在膜表面致使膜孔堵塞，膜通量下降，膜的使用寿命减小，更换成本增加，限制了PVDF膜在水处理技术领域中的应用[9-10]，因此，需要对PVDF进行亲水改性[11]。膜的亲水性、水通量以及防污性等性质决定了膜的分离效率和使用寿命[12]。接触角是表征膜的亲水性的一项重要参数，接触角越小，亲水性越好；水通量是反应膜的渗透性能的指标，水通量越大，渗透性越好；截留率是衡量蛋白截留效果的指标，截留率越大，抗蛋白吸附效果越好。本研究以这些性能作为指标，讨论PVDF膜亲水改性效果。1表面涂覆改性表面涂覆改性法是改善PVDF亲水性最简单的方法，在PVDF膜的表面直接或间接涂覆一层带有亲水基团的物质，亲水物质借助交联、吸附、磺化等作用与PVDF膜结合，制得亲水改性膜。Liu等[13]将纳米TiO2涂覆在PVDF膜表面，使膜接触角降低，亲水性变好。汪帅等[14]利用左旋多巴(L-DOPA)对PVDF膜表面进行涂覆，使膜接触角降低22°，截留率由原膜的95.3%增至96.2%。但是以上两种涂覆方法由于涂覆层堆积堵塞膜孔，使得改性膜的水通量下降。Du等[15]在PVDF表面涂覆一层稀释的聚乙烯醇水溶液，进行分子-蒸汽界面交联产生PVA层。Xu等[16]用KMnO4和KOH去除PVDF链中的H—F，再将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液涂覆在PVDF膜表面。通过以上两种方法，水接触角降低，截留性能明显提高，并且改性膜的通量能达到未改性膜的两倍。近年来，很多研究者先将涂覆层改性得到复合物涂层，再对PVDF进行涂覆改性。Zhang等[17]将表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)与Ag+螯合，并原位还原成Ag纳米粒子，利用具有高表面结合力的Ag/EGCG对PVDF进行涂覆，改性后的膜通量达到735 Ｌ/(m2·h)，经5次循环试验后，膜的通量恢复率保持在98.1%，表明其重复使用性高，在实际油液净化方面具有较大应用潜力。Sun等[18]制备一种厚度可控的超薄聚四氟乙烯-r-乙烯基吡咯烷酮(F-VP)层，并将其涂覆在PVDF表面。结果表明：改性膜的水通量显著提高，且截留率高达99.9%，当F-VP添加量为5%时，接触角比原膜小近6倍，为处理乳化废水提供新思路。利用表面涂覆法对PVDF进行改性，工艺简单且不改变PVDF膜原有的力学和化学性能，因此，该方法一直受到很多研究者的关注，发展比较迅速。但是，涂覆改性只是通过简单物理吸附作用将亲水基团固定在膜表面，涂覆层不牢固，导致在清洗的过程中被洗脱，进而造成使用寿命减短。为了使涂覆效果持久，需要使用大量涂覆剂，导致成本过高，不适合产业化。2表面接枝改性表面接枝改性是通过化学反应对PVDF成品膜进行“活化”处理，使膜表面产生可供反应的活性位点，将具有亲水性基团的分子通过共价键结合在膜表面上，进而被改性成亲水性的PVDF。改性后的膜内部和表面性质均发生改变，且大部分亲水基团都在薄膜表面[19]。Chang等[20]用聚乙二醇单甲醚(MPEG)接枝PVDF制得改性膜，膜的接触角由80°降到60°，水通量恢复率由55.5%提升到90.8%。Rahimpour等[21]以丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为丙烯酸单体对PVDF膜进行紫外光接枝改性。结果表明：膜的接触角降低，蛋白截留率由93%上升至98%。但是以上两种方法制得的改性膜孔径减小，造成水通量大幅降低。Li等[22]用喷墨印刷多巴胺，通过紫外光照射进行光聚合形成聚多巴胺(PDA)层，制备得到PDA/PVDF膜，改性后膜的水通量比未改性膜提高1.5倍，截油率高于99%，提高油水分离率。但是，紫外接枝改性法会降解膜材料，具有一定局限性。通过化学反应法将亲水基团接枝到膜表面，具有操作简单、实验可重复、易于产业化的优点。Huang等[23]用氧化剂使PVDF脱氟产生双键，在酸性和亲核条件下生成多元醇，将PVP引入多元醇的膜表面，并逐步制备PVDF-PVP超滤膜。胡峰等[24]将PVDF成品膜表面用碱处理后进行丙烯酸聚合，将聚乙烯亚胺接枝在膜表面，用1,3-磺酸内酯进行磺化修饰，制备超亲水的PVDF改性膜。制得的改性膜的水接触角明显降低，水通量恢复率和蛋白截留率提高，水通量均可提高1倍左右，使得亲水性、渗透性和防污效果得到显著改善。因此，通过化学方法进行表面接枝改性的膜在含油废水处理领域具有重要意义和实际应用价值。但化学改性法也具有一定的缺点，如由于PVDF化学稳定性很强，导致接枝的亲水基团接枝率低；接枝时膜孔有可能被堵塞，导致膜的通量减小；工艺烦琐，改性分两步进行，限制接枝法对膜进行改性的应用范围。3共混改性共混改性是将亲水添加剂与PVDF直接共混制备改性膜，提高膜的亲水性和渗透性。该方法成膜和亲水改性同步完成，不需要后处理，操作简单且成本低，适合大规模生产[25]。与表面接枝法相比，共混改性不仅可以用于平板膜，同时适用中空纤维膜的改性，扩大改性膜的应用范围。与PVDF膜进行共混改性的材料主要有3类：亲水性聚合物、两亲性共聚物和无机纳米粒子。3.1共混亲水性聚合物以PVDF为膜基质，含有羟基、羧基和氨基的亲水聚合物为添加剂，两者与溶剂共混配置成铸膜液，在凝固浴中通过相转化法得到亲水改性膜。目前报道的亲水性聚合物有很多，如聚乙二醇(PEG)[26]、PVP[27]和聚乙烯醇缩丁醛酯(PVA)[28]等。这些亲水性聚合物作为致孔剂可以调节成膜过程的热力学和动力学过程，控制改性膜的形态、孔径和孔径分布。但这类添加剂是水溶性物质，在成膜或应用过程中可能会从膜中滤出，导致膜防污不持久。Nunes等[29]将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与PVDF共混制备改性超滤膜。蔡星等[30]将PVP和氧化石墨烯(GO)同时与PVDF共混制备亲水改性膜。周晓吉等[31]用聚乙烯丙烯酸(EAA)与PVDF共混进行亲水改性。结果表明：制得的改性膜的水接触角大幅降低，水通量和截留率明显提高，使得改性膜的亲水性和防污能力增强。但是单纯的掺入这些亲水物质可能会导致其容易流失，防污效果不持久。所以有研究者合成亲水性复合物，减少亲水物质的流失，延长膜的使用寿命。高瑞昶等[32]通过用硫酸铵(APS)原位化学氧化的方法制备亲水性的聚苯胺-蒙脱土(PANI-MMT)复合物。与PVDF/PVPK30/NMP铸膜体系共混制备PVDF超滤膜，改性后膜的指状孔增多，膜表面变粗糙，使得水通量最大值达到445.86 L/(m2·h)，牛血清白蛋白(BSA)截留率90%以上，水通量恢复率经5次循环污染仍保持85%以上，抗污能力强。王薇等[33]采用溶剂热法将ZrCl与H2BDC聚合生成UiO-66，再与PVDF共混制备改性膜。结果表明：改性后接触角降低24°，水通量是原膜的近6倍，BSA截留率随着UiO-66含量的增加先上升后下降，比原膜提高11.53%，膜的力学性能提高近2.2倍，进而使膜的抗污染性明显改善。3.2共混两亲性聚合物两亲性聚合物是中间疏水两端亲水的结构，合成方法有自由基聚合、热接枝共聚、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)等。将合成后的两亲聚合物与PVDF共混得到均匀铸膜液，在凝固浴中相转化制备成改性膜。两亲性聚合物中的疏水链段与膜基质相容性好，增加添加剂在膜中的稳定性。而亲水链段会在相转化过程中迁移到膜表面，提高膜表面的自由能，提高膜的亲水性和抗污染性[34]。目前，两亲性聚合物与PVDF共混制得的改性膜在水处理中应用非常广泛。周晓吉等[35]用甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(SBMA)聚合制备两性离子无规共聚物P(MMA-r-SBMA)，并将其与PVDF共混制备成改性膜。研究表明：改性膜的孔隙率得到明显提高，接触角由原膜的78.91°降低至52.79°，水通量恢复率达到100%，但由于断面结构的海绵层逐渐消失，大孔结构增多，导致改性膜的力学性能降低。Folgado等[36]通过无规共聚的方法制备新型两亲性PVDF-b-PEG-b-PVDF三嵌段共聚物，将其与高分子量PVDF共混得到改性超滤膜。由于亲水链段PEG被三嵌段共聚物中短的PVDF嵌段固定在膜基质中，减少亲水性添加剂的损失，用2%~5%的共聚物能够使PVDF膜具有持久的亲水性，延长PVDF膜在水净化应用中使用寿命。Zhao等[37]用聚丙烯酰吗啉(PACMO)和PMMA通过RAFT聚合法合成对称两亲性三嵌段共聚物PACMO-b-PMMA-b-PACMO(PAMA)，再将共聚物与PVDF共混制备改性膜。结果表明：水渗透性比未改性膜提高28.1倍，对BSA截留率高达98.3%，水通量恢复率高达98.1%，使膜的亲水性和防污性显著提高。Saini等[38]将PVDF和甲基丙烯酸甲氧基乙酯(MEMA)利用ATRP聚合合成两亲性PVDF-g-PMEMA，并制得改性膜。结果表明：当添加剂含量为3%时，新型PVDF膜的渗透量从原膜的0.29 L/(m2‧h‧kPa)提升至0.77 L/(m2‧h‧kPa)，水包油(O/W)乳液截留率达到97%，因此，该改性膜为处理含油废水提供一种较好的方法。3.3共混无机纳米材料无机纳米材料与有机PVDF膜材料共混制得的改性膜结合两者的优点，改善膜的各项性能，操作简单，应用范围广泛[39]。无机纳米粒子优点较多：小尺寸效应和较大的比表面积提高膜的渗透性；较强的活性提高膜的热学和力学性能；大量的含氧官能团提高改性膜的亲水性。但无机纳米粒子也有缺陷：比表面积较大，容易造成粒子团聚；形状不规则能够掺入膜材料中的数量较少，容易从膜中流失，稳定性差。Zhang等[40]将粒径为5 nm和20 nm的TiO2与PVDF共混，分别得到有机-无机共混膜N1和N2。结果表明：膜的亲水性和防污性明显增强，但是N1膜表面出现结垢现象。研究表明：单纯的混入一种纳米粒子会造成粒子团聚和相容差等问题[41]，导致膜的水通量较小。目前，很多研究者在PVDF中同时共混多种无机纳米材料进行亲水改性，发挥各自材料的协同作用，达到更好的改性效果。周雨等[42]制备ZrO2/TiO2/PVDF改性杂化膜。Ayyaru等[43]制备ZnO/GO/PVDF改性超滤膜。Gao等[44]制备GO/TiO2/PVDF复合超滤膜。Zeng等[45]将TiO2-埃洛石纳米管复合材料与PVDF共混制备超滤膜。结果表明：经过多种无机纳米粒子改性后，膜的亲水性、防污性和渗透性得到改善。另外，对纳米颗粒进行表面改性，改善与膜基质之间的相容性，提高纳米粒子在膜基质中的分散性。Saraswathi等[46]将GO磺化处理得到SGO纳米片，与PVDF共混制备改性超滤膜。Cui等[47]对GO进行改性，通过丙烯酸与乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的交联反应制备一种稳定的耐酸、耐碱和耐盐性的PVDF/GO膜。结果表明：以上两种方法使改性膜的接触角降低，水通量提高，避免了纳米粒子团聚问题，使PVDF膜的亲水性和防污性提高，使得改性膜在处理废水和乳状液分离中具有应用潜力。共混改性的关键是选择添加剂。与PVDF共混的亲水改性材料种类较多，研究者认为共混改性与其他改性方法相比有较大优势[48]，然而共混改性存在两个问题：（1）添加剂与PVDF相容性差；（2）无机纳米材料在PVDF基体中容易团聚。因此，影响共混改性的应用范围，需要合适的改性方法或新的添加剂解决这些问题。4改性方法优缺点对比表1为表面涂覆法、表面接枝法和共混改性法的原理及优缺点。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.021.T001表1三种改性方法的原理及优缺点Tab.1Principles， advantages and disadvantages of three modification methods改性方法改性原理优点缺点表面涂覆法在成品膜的表面直接或间接涂覆一层带有亲水基团的物质，亲水物质借助交联、吸附、磺化等作用与PVDF膜结合工艺简单，不改变PVDF膜原有的力学性能和化学性能涂覆层易脱落，防污不持久表面接枝法通过化学反应使PVDF成品膜表面产生可供反应的活性位点，将亲水基通过共价键结合在膜表面上接枝基团稳定，亲水分子基本聚集在膜表面，亲水性好膜孔易被接枝基团堵塞，接枝率低，工艺烦琐，成本高共混改性法亲水添加剂与PVDF直接共混工艺简单，成本低，适合大规模生产，用于共混的材料多亲水材料与疏水性PVDF相容性差，无机纳米材料在 PVDF中易团聚5结论（1）表面涂覆不影响膜原有性能，但是后处理导致成本过高，亲水层易脱落，造成稳定性差、防污不持久；共混改性法工艺简单，无须后处理，用于共混的改性材料多，成本较低，适合大规模生产，应用领域广泛，但无机纳米材料易团聚与膜基质相容性差，可通过分散剂、表面活性剂或有机-无机材料杂交法进行改善；表面接枝法稳定性好，但接枝率低，工艺过程复杂。（2）未来PVDF的亲水改性，有望同时应用3种改性方法，结合各种方法的优点进一步优化。开发出成本低、稳定性高、各项性能优异、工艺简单、适用工业生产的PVDF膜，使其在水处理分离膜中具有更广阔的发展前景。