随着经济的快速发展，垃圾产量逐年上升，废弃塑料水等塑料垃圾威胁人类及其他水生动植物的健康[1]。在国内，每年超过60%废塑料未被合理利用[2]。目前，塑料废弃物的处理方法包括填埋及焚烧等[3]。但是塑料降解时间难以控制，填埋处理会对土壤品质造成不良影响，此外，由于塑料发热量大，焚烧处理会产生二噁英等有毒气体。针对塑料垃圾利用问题，国内外学者对生活塑料垃圾的热解特性进行广泛研究。龙小柱等[4]对塑料进行热解并利用色谱质谱仪对热解油进行分析，发现热解产物具有利用价值。塑料单独热解所需温度较高，肖志伟[5]通过探究不同组分塑料的热解过程，发现一定的添加剂有利于提升塑料热解效率。Özsin等[6]对核桃壳与塑料的共热解进行分析，通过检测挥发性产物的产生温度，发现生物质组成影响塑料的热解产物，且共热解活化能降低，并具有多步反应机理。芦苇作为一种生长周期较短的水生植物，含有较多的挥发性成分，可以作为热解材料，生产具有较高利用价值的燃料[7-8]。邓尚洵等[9]利用芦苇与其他生物质进行共热解，发现混合物热解起始温度和活化能明显降低。目前，关于芦苇与塑料共热解过程的研究较少，反应机理尚不明确，因此需要进一步对共热解进行深入研究。本实验研究加入不同比例芦苇(0、25%、50%、75%、100%)对塑料热解过程的影响，并利用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对芦苇与塑料共热解的动力学与热力学参数进行研究。1实验部分1.1主要原料聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，生活废塑料；芦苇，天津地区。1.2仪器与设备粉碎机，DY1000，鹤壁市鑫鑫仪器仪表有限公司；元素分析仪，EA3000，意大利欧维特公司；热重分析仪(TG)，STA6000，美国PerkinElmer公司。1.3样品制备芦苇样品用去离子水洗涤，放入105 ℃的烘箱中3 h，去除残留水分。将PET与干燥的芦苇样品分别在粉碎机中粉碎，并用80 μm的筛子进行筛分，确保样品在实验中具有适中的尺寸和均匀分布的热导率。将处理完毕的芦苇与PET样品按照不同质量比进行混合。m(芦苇)/m(PET)混合比例分别为0、25%、50%、75%、100%。通过电动搅拌器将芦苇与PET样品混合30 min。实验前，样品粉末被储存在样品袋中并密封，避免发生反应。1.4性能测试与表征TG测试：N2气氛，从30 ℃升温至900 ℃，五种样品在30、40和50 ℃/min三种不同升温速率下测试。理化特性分析：表1为试样工业分析与元素分析结果。其中，工业分析按GB/T 212—2008进行测试。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.017.T001表1试样工业分析与元素分析Tab.1Proximate analysis and ultimate analysis of samples样品工业分析元素分析PET水分0.20C63.26灰分0.39H4.73挥发分94.79O31.62固定碳4.62N0.32——S0.07芦苇水分4.93C46.51灰分14.31H4.69挥发分68.36O46.36固定碳12.40N1.31——S1.12%%从表1可以看出，塑料与芦苇中N、S含量较少，热解不易产生SO2和NOX等有害气体，可以作为清洁燃料；C、H和O的比例相对较高，表明芦苇和PET能够作为生物质能源。由工业分析可知，塑料与芦苇的挥发分含量较高且水分含量小于10%。二者单独热解过程，热失重变化趋势保持一致，说明二者适用于作为生物质原料进行热解。动力学分析：热解温度和过程对芦苇和塑料热解特性的影响可以通过动力学分析表征。生物质的热解反应路径假设为：样品→挥发物+生物炭+气体[7]。根据Arrhenius方程，反应动力学计算公式为：dαdt=Aexp(-E/RT)f(α) (1)式(1)中：α为转化率；t为反应时间，s；f(α)为反应机理函数；E为活化能，kJ/mol；A为指前因子，s-1；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)，T为反应绝对温度，K。式(1)可转变为：Gα=∫0αdαfα=∫0TAβexp-E/RTdt (2)式(2)中：β为升温速率，℃/min；G(α)为反应机理函数的积分形式，因为没有特定的解，在求解方程时使用道尔近似和积分变换方法，活化能E被假设不变[10]。本实验选取FWO法表示转化率与活化能的关系，由于固相反应的开始和结束都不稳定，选用的α的区间为0.1~0.9，增量为0.1。FWO法的最终计算公式为：lnβ=lnAERGα-5.331-1.052ERT (3)式(3)中：当转化率α一定时，ln[AE/RG(α)]被视为常数。通过国际热分析及量热学联合会的推荐公式计算α[11]。式(3)可以表示为：Gα=AEβR∫∞μ-e-μμ2=AEβRPμ (4)式(4)中：μ=E/RT，函数P(μ)是温度的积分，数学上没有精确解，可以用有限近似公式代替。根据道尔近似准则计算公式为[9]：Pμ=exp-μμ1.00198882μ+1.87391198 (5)热力学分析：热力学参数焓变(ΔH)、吉布自由能变(ΔG)和熵变(ΔS)在热力学分析中有助于深入研究生物质热解过程。热解过程效率和热量受热力学参数的影响。基于活化能的ΔH、ΔG和ΔS计算公式为[12]：ΔH=Eα-RTα (6)ΔG=Eα+RTmlnKBTmhA (7)ΔS=ΔH-ΔGTm (8)式(6)~(8)中，KB为玻尔兹曼常数，KB=1.381×10-23 J/K；h为普朗克常数，h=6.626×10-34 J·s；Tm为DTG曲线对应的峰值温度；Eα和Tα分别代表对应于转化率α的活化能和温度。2结果与讨论2.1PET与芦苇混合样品的热稳定性将PET与芦苇分别在30、40和50 ℃/min的升温速率下单独热解，图1为PET的TG和DTG曲线。从图1可以看出，PET在380~535 ℃时，为塑料的主要失重阶段，质量损失率约为80%，对应DTG曲线的单一失重峰。PET的热解主要是PET单体的解聚，伴随少量无规则的断链反应[13]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.017.F001图1不同升温速率下PET的TG和DTG曲线Fig.1TG and DTG curves of PET pyrolysis at different heating rates图2为芦苇的TG和DTG曲线。从图2可以看出，芦苇热解过程主要分为3个阶段：第1阶段是水分蒸发，在30~160 ℃，质量损失为6.3%~7.5%；第2阶段发生在160~540 ℃，质量损失约为60%，归因于半纤维素、纤维素和木质素的热解；第3阶段在540~800 ℃，主要是木质素的热解和碳化过程，约5%的质量损失。由于传热传质滞后现象，随着升温速率的增加，PET与芦苇的TG和DTG曲线向更高的温度移动。加热速率直接影响实验设备与样品之间，内外两层之间的传热温度梯度，较低的加热速率使样品的传热时间更加均匀。此外，热解过程的化学动力学控制因素影响热解反应温度区间。不易反应的高分子物质生成使失重的峰值温度和反应结束温度向右偏移，与Sulimma等[14]研究结果相同。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.017.F002图2不同升温速率下芦苇的TG和DTG曲线Fig.2TG and DTG curves of phragmites australis pyrolysis at different heating rates将不同质量混合比例的样品在30 ℃/min的升温速率下进行热解，图3为不同掺混比的TG、DTG和DDTG曲线。表2为各峰具体参数。从图3可以看出，不同掺混比样品的热失重过程在DDTG曲线上主要有3个峰，其中T1、T2和T3分别对应DDTG曲线的峰值温度点。图3不同掺混比样品的TG、DTG、DDTG曲线Fig.3TG，DTG，DDTG curves of samples with different mixing ratios10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.017.F3a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.017.F3a2（b）DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.017.F3a3（c）DDTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.017.T002表2升温速率30 ℃/min时试样热失重阶段及对应温度Tab.2Thermal weight loss stage and corresponding temperature of the samples at heating rate 30 ℃/min样品025%50%75%100%阶段I/℃—30~158.830~157.930~157.530~155.6阶段II/℃380.7~536.8158.8~529.4157.9~519.1157.5~509.6155.6~537.9阶段III/℃536.8~800529.4~800519.5~800509.6~800537.9~800T1/℃—301.6295.6293.1287.9T2/℃—356.3357.2355.6355T3/℃466.91461.4460.9462.5—残余质量/%12.719.222.527.627.8根据DTG曲线趋势，上述5种比例的样品热解过程可以分为3个阶段。随着芦苇加入比例的增加，DTG曲线的第1阶段的失水峰越来越明显。样品的水分主要来源于芦苇，而PET中几乎没有自由水的存在，芦苇含量直接影响第一阶段的样品失重率。在快速热解阶段，样品的TG曲线随芦苇的添加逐渐向左偏移，发生热解的温度区间缩小且DDTG曲线对应的峰值点温度逐渐降低。此阶段的DTG曲线出现3个明显的热解峰，前2个峰主要是由于芦苇作为生物质热解而产生，对应于半纤维素和纤维素的热解；第3个失重峰主要是PET的热降解。随着芦苇掺混比例增加，T1与T2的温度以及对应失重峰的温度区间逐渐降低，第2阶段反应的终止温度也随之降低，初步推断芦苇对PET的热解产生协同作用。2.2PET与芦苇混合样品的动力学特性图4为FWO法计算不同掺混比的样品在各个转化率拟合直线。相关系数0.980，表明直线方程拟合度较高。图4FWO法计算不同掺混比的样品在各个转化率下拟合直线Fig.4 Linear fitting calculated form the FWO model of the samples with different mixing ratio at each conversion rate10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.017.F4a1（a）010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.017.F4a2（b）25%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.017.F4a3（c）50%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.017.F4a4（d）75%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.017.F4a5（e）100%图5为不同比例的PET与芦苇混合样品热解反应活化能E。从图5可以看出，芦苇掺混比为0、25%、50%、75%和100%的样品，活化能分别为180~212、167~228、160~176、75~173和128~159 kJ/mol。PET在惰性气氛下热解的表观活化能在180~212 kJ/mol范围内，随着转化率的提高，PET活化能先增加后减小，但α为0.9时小幅度上升，芦苇的活化能随转化率增加先增大后降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.017.F005图5不同掺混比样品的活化能Fig.5Activation energy of samples with different mixing ratios芦苇掺混比为50%和75%的样品，活化能明显低于单独热解的PET样品。活化能的增加表明随着温度升高，样品中化学键开始分解[15-16]。增加芦苇的比例，混合样品共热解的活化能先增加后降低。当芦苇掺混比为25%时，混合样品活化能随转化率逐渐增大，在α为0.9时达到最大值，在α为0.6~0.9时，混合样品活化能大于PET单独热解的活化能。由此推断，在此掺混比下芦苇和PET的混合物热解过程中形成复杂的分子在高温下难以分解。当芦苇掺混比为50%和75%时，混合样品活化能逐渐降低，并且芦苇掺混比为75%样品的活化能小于芦苇样品单独热解。活化能较低的PET热解需要克服障碍较小，有利于反应的进行，因此当芦苇添加比例≥50%时，样品具有最佳质量混合比例，此时芦苇对PET的热解过程有协同作用。图6为不同掺混比样品的动力学补偿效应。从图6可以看出，二者存在很好地线性关系(R20.9)，二者的动力学补偿效应存在，说明使用该动力学模型描述PET与芦苇共热解过程的合理性。具体关系为：图6PET与芦苇共热解动力学补偿效应Fig.6The kinetic compensation effect of PET and phragmites australis co-pyrolysis10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.017.F6a1（a）010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.017.F6a2（b）25%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.017.F6a3（c）50%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.017.F6a4（d）75%10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.017.F6a5（e）100%lnA=aE+b（1）2.3PET与芦苇混合样品的热力学特性图7为用FWO法计算样品包括ΔH、ΔG和ΔS在内的热力学参数。在热解过程中，组分间的相互作用随着升温速率的增加而增加，为减少影响，选择升温速率为30 ℃/min的样品数据进行分析。不同掺混比的样品的ΔH和E保持良好的一致性，表明活化复合物的形式有利于热解[17]。ΔG的变化依赖于两个热力学参数ΔH和ΔS，当样品接近平衡时，反应体系的总能量增加，形成活化络合物。不同样品的ΔG变化趋势一致，与转化率α呈正相关。α为0.9时存在最大值，系统在热解过程结束时热能供应过多。ΔS的变化可以作为无序度的度量，度量的是体系与其热力学平衡之间的差距，因此ΔS是反应体系的状态函数。相对较大的ΔS表示反应材料远离其热力学平衡值，高反应活性使得反应过程中的复合物产生速度更快[18]。芦苇掺混比为50%样品ΔS值最小，能够更快地进行化学和物理反应过程，停留在接近热力学平衡的状态。图7样品在升温速率为30 °C/min时的热力学参数Fig.7Thermodynamic parameters of samples at a heating rate of 30 °C/min10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.017.F7a1（a）ΔH10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.017.F7a2（b）ΔG10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.017.F7a3（c）ΔS3结论本实验对不同比例芦苇(0、25%、50%、75%、100%)添加到塑料中，对塑料热解过程的影响进行研究，并利用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法对芦苇与塑料共热解的动力学与热力学参数进行研究。（1）研究芦苇掺混比为0、25%、50%、75%和100% 的芦苇与PET共混物的热解特性。从三种不同升温速率的TG曲线获得的数据表明，混合样品的分解主要有脱水、挥发分析出与聚合物降解、焦炭形成三个阶段。（2）在PET与芦苇共热解过程中，随着芦苇掺混比例的增加，TG曲线向低温区偏移，且DTG曲线峰值温度降低，发生热解反应的温度区间减小。当芦苇掺混比为75%时，二者协同作用最明显。（3）芦苇掺混比为25%样品的活化能E在转化率α＞0.5时较高，此时芦苇对PET的热解有抑制作用；当掺混比≥50%时，混合样品活化能降低，此时芦苇与PET二者共热解产生协同作用。通过对混合物热动力学参数的计算可知，掺混比50%的ΔS最小，说明它能更剧烈地经历化学和物理反应过程，停留在接近热力学平衡的状态。因此，芦苇与PET掺混比为50%时可得到最佳掺混比，有利于PET的热解，本实验为芦苇与废弃塑料的利用研究提供参考。