聚氨酯(PU)具有独特的软段和硬段结构，其中由多元醇组成的柔性软链段赋予材料弹性和韧性，而由异氰酸酯组成的刚性硬链段则赋予材料强度和硬度，这种特殊的微相结构决定PU可以作为一种理想的抛光材料，在光学零件、半导体等行业中应用[1-4]。在高精密的抛光工艺中，既需要抛光材料对被抛光物质具有一定的去除率，又不能与被抛光物质间的摩擦系数过大，造成表面大量划痕[5]，这就需要抛光材料同时具有一定的刚性和柔韧性，PU结构特点正好满足这一要求。但是仅使用PU材料，很难兼顾两者的平衡。目前的研究主要集中在两个方面：一是通过互穿法将PU与其他刚性树脂强迫互容，提升PU材料的抛光性能[6-7]。二是使用无机粒子改性PU抛光材料[8-9]。Tang等[10]制备了超疏水性聚氨酯/纳米二硫化钼(MoS2)耐磨复合涂层，研究表明：添加适量纳米MoS2，可使复合材料具有稳定的摩擦系数和良好的耐磨性能。氧化铈(CeO2)是一种无机功能填料，莫氏硬度为6[11]，广泛用于光学玻璃等化学机械抛光中。但是其较大的硬度会对被抛光物质的表面造成擦伤，很难单独用于高精密抛光工艺中。如果将CeO2与聚合物相结合，将会为聚合物基抛光材料综合性能的提升提供可能[12]。本实验选取与热固性PU具有相同化学组成，且加热可塑化重复利用的热塑性聚氨酯(TPU)为基体材料，制备了TPU/CeO2抛光复合材料，并对其相区结构、热性能及摩擦性能之间的关系进行了研究。1实验部分1.1主要原料热塑性聚氨酯(TPU)，密度1.22 g/cm3，德国拜耳材料科技有限公司；氧化铈(CeO2)，纯度99.99%，7.13 g/cm3，博华斯纳米科技有限公司；硅烷偶联剂(Z-6011)，工业级，美国康道宁公司；丙酮，分析纯，沈阳力诚试剂厂。1.2仪器与设备转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；平板硫化机，100T，湖州顺利橡胶机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NEX-US 470，美国TA公司；动态光散射仪(DLS)，Zetasizer3000HS，英国马尔文公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 ADVANCE，美国Bruker公司；同步辐射小角X射线散射(SAXS)，(BSRF)1W2A，中国科学院高能物理研究所北京同步辐射线站；动态热机械分析仪(DMA)，Q800，美国TA公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司；热重分析仪(TG)，TASDT-Q600，美国TA公司；摩擦磨损试验机，MMW-1A，济南华兴试验设备有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-3400N，日立公司。1.3样品制备1.3.1CeO2的预处理将占CeO2 2.0%的硅烷偶联剂Z-6011缓慢加入100 mL丙酮溶液中，机械搅拌15 min后，加入CeO2，并在70 Hz条件下超声分散30 min，将混合液在60 ℃干燥72 h，过300目筛得到改性后的CeO2。1.3.2共混物抛光复合材料的制备先将TPU在90 ℃恒温条件下鼓风干燥2 h，按照0、0.5%、1.0%、3.0%、7.0%的比例向TPU中加入改性后的CeO2，预混后将预混料通过转矩流变仪混合均匀，转矩流变仪的三个加热区温度设为205、215、225 ℃，转速为50 r/min，混合15 min。混合完成后，将得到的混合料在60 ℃下鼓风干燥12 h，在平板硫化机上热压成型（温度210 ℃、压力10 MPa、时间5 min），冷压3 min，脱模得到样品。1.4性能测试与表征FTIR表征：扫描范围为500~4 000 cm-1。DLS测试：将改性前后的CeO2加入去离子水中稀释，使样品中CeO2粒子浓度为0.01 g/L，超声20 min后，取4~5滴溶液于装有去离子水的试剂瓶中检测。XRD测试：实验采用Cu靶，电压30 kV，电流20 mA，扫描范围5o~90o，扫描速率10 (o)/min。SAXS测试：实验采用波长为0.154 2 nm的Cu靶，用Mar165-CCD探测器采集数据，分辨率为2 048×2 048像素，探测器到样品的距离为3 000 mm，曝光时间为40 s。DSC分析：样品5~8 mg，N2气氛，以10 ℃/min的速率升至250 ℃。DMA分析：试样尺寸为2.0 cm×1.0 cm×0.1 cm，双悬臂弯曲模式，升温速率为3 ℃/min，振动频率为1 Hz，温度范围为-70~150 ℃。TG分析：样品8 mg，N2气氛，温度范围为40~600 ℃，升温速率为10 ℃/min。摩擦系数及材料去除率(MRR)的测试：被抛光铜片直径为50 mm，厚度为1 mm。样品被制成直径为50 mm，厚度为2 mm的抛光垫，测定转速50 r/min，时间25 min。测试铜片在抛光前后的质量，抛光后铜片的材料去除率（FMRR）为：FMRR=M1-M2106ρπR2t （1）式（1）中：M1和M2分别为抛光前后铜片的质量，g；ρ为铜片的密度，8.9×10-3 g/mm3；R为铜片的直径，mm；t为抛光时间，min。SEM分析：抛光前的样品经液氮脆断、喷金后进行测试，抛光后的样品对其摩擦表面喷金后进行测试。2结果与讨论2.1改性CeO2的表征为了改善粒子与聚合物基体的相容性，利用偶联剂对CeO2粒子的表面进行改性。图1为偶联剂Z-6011及改性前后CeO2的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F001图1Z-6011及Z-6011改性CeO2前后FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of Z-6011、CeO2 and CeO2 modified by Z-6011从图1可以看出，改性后的CeO2粒子在2 930 cm-1处出现较弱的吸收峰，为偶联剂中—CH2中C—H伸缩振动峰，1 567 cm-1处出现的特征峰为偶联剂中R—NH2的特征吸收峰，1 034 cm-1处为偶联剂中Si—O—CH2CH3基团的特征峰[13]，1 133 cm-1处为偶联剂中Si—O—Si反对称伸缩振动和弯曲振动峰，787 cm-1处的吸收峰为偶联剂中Si—H的吸收振动峰，表明硅烷偶联剂Z-6011成功接枝在CeO2粒子表面。图2为Z-6011改性前后的CeO2粒度分布图。从图2可以看出，未改性的CeO2粒子粒径分布尺寸较宽，颗粒尺寸较大，平均粒径为1 769.9 nm，表明未改性的CeO2粒子出现大量团聚。Z-6011改性后的CeO2粒子颗粒尺寸较小，平均粒径为782.2 nm，相比未改性的CeO2粒子，平均粒径减小，粒径分布尺寸较窄，表明偶联剂的加入改善了粒子的团聚现象[14]。图2CeO2粒度分布Fig.2CeO2 particle size distribution10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F2a1（a）改性前10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F2a2（b）改性后2.2TPU/CeO2抛光复合材料的XRD分析XRD分析可以很好地反映材料中的三维有序晶体结构。图3为纯TPU及TPU/CeO2抛光复合材料的XRD谱图。从图3可以看出，纯TPU仅在2θ约等于20o处出现较宽的衍射峰，说明在纯TPU中并没有明显的三维有序的结晶结构，此处出现的较宽衍射峰是由于非晶链段发生弥散衍射。而纯CeO2颗粒在2θ=28.5°、33.1°、47.4°、56.2°处出现的衍射峰与CeO2标准衍射卡片[JCPDS:34.0394]相对应。当CeO2的含量大于3.0%时，抛光复合材料的XRD谱图中可以观察到CeO2的特征衍射峰，并且无新的衍射峰出现，说明虽然CeO2的加入可以部分改变PU软硬段的微相结构，但无法形成可以被XRD检测到且连续的三维有序晶体结构，因此，CeO2的加入对抛光复合材料的结晶性无显著影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F003图3纯TPU及TPU/CeO2复合抛光材料的XRD谱图Fig.3XRD patterns of pure TPU and TPU/CeO2 polishing composites2.3TPU/CeO2抛光复合材料的微相分离结构对于PU材料，由于组成聚合物的软段与硬段之间的不相容性，使得材料发生微观相分离。这些微观的相分离现象很多因素的影响，如PU软硬段的组成、比例等。SAXS是研究PU微相分离结构的一个重要方法[15-18]。图4为纯TPU及TPU/CeO2抛光复合材料的SAXS I-q曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F004图4纯TPU及TPU/CeO2抛光复合材料的SAXS I-q曲线Fig.4SAXS I-q curves of pure TPU and TPU/CeO2 polishing composite从图4可以看出，加入CeO2后，由于CeO2在低角度处的散射信号很强，TPU的散射峰很难看出。随着CeO2含量的增加，CeO2的散射成为主要的散射特征，散射强度迅速增加。这一现象是由于CeO2和TPU的密度相差非常大(CeO2密度为7.13 g/cm3，TPU密度为1.22 g/cm3)，所以少量的CeO2加入，CeO2的散射成为体系的主要散射特征。事实上对于一个两相的体系，散射强度和两相密度差的平方成正比[19]。在TPU中加入CeO2实际上是引入了另外一相，但由于CeO2和TPU的密度反差远远大于TPU硬段微区和软段微区的密度反差，导致TPU微相结构的散射相对很弱。但是TPU的微相分离结构不会因为CeO2的加入而消失，只是相对而言散射信号较弱。图5为经洛伦兹校正后得到的Iq2-q谱图。从图5可以看出，对于纯TPU，其硬段微区间的平均距离约为16.0 nm，添加了0.5%和1.0% CeO2的样品中TPU硬段微区间的平均距离分别约为18.5 nm和19.6 nm，均大于纯TPU硬段微区之间的平均距离。这主要是因为一部分尺寸非常小的CeO2颗粒分散到TPU的软段连续相中，增大了TPU硬段微区之间的平均距离。此外，纯TPU的散射峰很宽，当加入0.5%或1.0%的CeO2后，散射峰强度下降很多。因为TPU硬段微区中心的平均间距不到20 nm，尺寸非常小的CeO2颗粒只有分散到TPU的软段连续相中才不至于对TPU的微相分离结构有较大的破坏，但却导致了TPU硬段微区和软段连续相的平均电子密度反差下降，因此表现为SAXS的强度降低。加入CeO2后，TPU的散射峰位移向更低角度，峰型变窄，表明小尺寸的CeO2颗粒分散到TPU的软段连续相中，使得TPU硬段微区间距更均一。随着CeO2加入量增加到3.0%以上，样品的散射强度大幅度上升，远高于纯TPU的散射强度，而且散射峰变得不明显，这些变化主要反映的是CeO2颗粒对X射线的散射，而TPU的微相分离结构的散射已经无法看出。图5洛伦兹校正后的纯TPU及TPU/CeO2抛光复合材料的SAXS Iq2-I曲线Fig.5SAXS Iq2-I curves of pure TPU and TPU/CeO2 polishing composites after Lorentz correction10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F5a1（a）纯TPU10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F5a2（b）TPU/CeO2抛光复合材料2.4TPU/CeO2抛光复合材料的显微结构分析复合材料的微观形貌与材料的抛光性能和热性能有着密切的关系，图6为未经磨损试验前各比例TPU/CeO2抛光垫断面的SEM照片。图6纯TPU及TPU/CeO2抛光复合材料断面的SEM照片Fig.6SEM images of the fractured surfaces of pure TPU and TPU/CeO2 polishing composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F6a1（a）纯TPU10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F6a2（b）TPU/未改性0.5%CeO210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F6a3（c）TPU/0.5%CeO210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F6a4（d）TPU/1.0%CeO210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F6a5（e）TPU/3.0%CeO210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F6a6（f）TPU/7.0%CeO2从图6可以看出，纯TPU断面平整光滑且均匀。在CeO2含量较低时(0.5%)，未改性的CeO2在聚合物基体中出现少量团聚现象，并且CeO2与TPU基体间的界面清晰，说明两者之间的作用力较小，两相分离严重。而改性后的CeO2与TPU界面较模糊，分散良好，表明偶联剂的加入使无机物和聚合物基体间产生了良好的相互作用，改善了两者的界面相容性。当CeO2添加量小于7.0%时，CeO2在TPU基体中依然可以保持均匀的分布，而当CeO2含量增加到7.0%时，可以观察到CeO2颗粒严重堆积，部分颗粒暴露在断裂面上，这主要是由于随着CeO2含量的增加，反应体系的黏度随之增加，虽然偶联剂可以部分改善CeO2的分散效果，但是黏度的急剧增加使无机粒子在聚合物基体中的分散变得更加困难，粒子的尺寸效应促使CeO2倾向于聚集成团，使得CeO2在聚合物基体中的分散较差。2.5TPU/CeO2抛光复合材料的热性能分析图7为纯TPU及TPU/CeO2抛光复合材料以10 ℃/min的升温DSC曲线。从图7可以看出，对于纯TPU，在186.3 ℃附近出现了一个较宽的熔融峰，而当TPU中加入0.5% CeO2时，和纯TPU相比，熔点升高，且熔融峰变成了一个尖锐的吸热峰，表明在含有0.5% CeO2的抛光复合材料中，TPU硬段有序排列的尺寸均匀性比纯TPU要好很多，这一结果与同一比例的复合材料的SAXS散射峰现象显著变锐一致。随着抛光复合材料中CeO2含量的逐渐增加，熔融峰也逐渐变宽，并且熔点逐渐降低，表明在这些比例的复合材料中，TPU硬段有序排列的尺寸分布已经明显变宽。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F007图7纯TPU及TPU/CeO2抛光复合材料以10 ℃/min的升温DSC曲线Fig.7DSC curves of pure TPU and TPU/CeO2 polishing composites at a temperature rise of 10 ℃/min图8为纯TPU及TPU/CeO2抛光复合材料的TG曲线。从图8可以看出，纯TPU和TPU/CeO2抛光复合材料均表现出两个明显的热失重过程。254~366 ℃区间的热失重过程对应于PU中硬段氨基甲酸酯的分解，而366~441 ℃区间的热失重过程对应于PU中软段多元醇的分解[20]。表1为纯TPU及CeO2/TPU抛光复合材料的TG数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F008图8纯TPU及TPU/CeO2抛光复合材料的TG曲线Fig.8TG curves of pure TPU and TPU/CeO2 polishing composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.T001表1纯TPU及TPU/CeO2抛光复合材料的TG数据Tab.1TG data of pure TPU and TPU/CeO2 polishing composites样品T5%T60%TPU317.3356.5TPU/0.5%CeO2330.3370.0TPU/1.0%CeO2335.9380.0TPU/3.0%CeO2345.1388.2TPU/7.0%CeO2340.0383.3注：T5%和T60%分别表示热分解率为5%和60%时的温度。℃℃从图8和表1可以看出，随着CeO2含量的增加，TPU/CeO2抛光复合材料的热分解起始温度逐渐升高。这是主要由于与PU基体相比，CeO2颗粒的热导率较低[21]，对热量的传递具有较好的阻隔作用，并且改性后的CeO2粒子含有一定的伯胺基团与TPU中的氨基甲酸酯基团可以形成较好的键合作用，无机粒子与聚合物之间的相容性更好，延缓了热分解过程的发生，因此提高了抛光复合材料的热稳定性。2.6TPU/CeO2抛光复合材料的动态力学性能在抛光材料的实际使用中，可能会受到交变的周期性外力作用，因此，动态力学性能也是抛光材料的重要表征手段之一。图9为纯TPU及TPU/CeO2抛光复合材料的损耗因子(tanδ)随温度变化的曲线。从图9可以看出，纯TPU在5.1 ℃处仅出现了一个损耗峰，而添加了CeO2粒子的抛光复合材料其损耗峰变为了一个具有较宽温域的损耗峰平台，并且半高宽也超过了50 ℃。DMA曲线中的这一现象与PU基体的微相分离程度密切相关，单一损耗峰的出现说明PU软硬段具有很好的相容性并未发生明显的相分离，而较宽温域损耗峰的出现说明PU内部形成了更多的、尺寸不同的微相区域，且双损耗峰趋势的出现说明微相分离程度在高CeO2含量的情况下更加明显。抛光复合材料tanδ相对纯TPU峰强显著降低，说明复合材料在交变外力的作用下，应变和应力的相位差缩小，由此产生的能量损耗也将减少，而这种能量损耗往往以热能的形式耗散掉，因此，损耗峰的降低对于减少材料抛光过程中产生的摩擦生热起到积极的作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F009图9纯TPU及TPU/CeO2抛光复合材料的DMA曲线Fig.9DMA curves of pure TPU and TPU/CeO2 polishing composites2.7TPU/CeO2抛光复合材料的摩擦性能对于抛光材料，抛光效率是一个非常重要的参数，而摩擦系数又是决定抛光效率的重要因素之一，因此，采用立式摩擦磨损试验机考察了TPU/CeO2抛光复合材料配比对抛光的效果及摩擦系数的影响。图10为纯TPU及TPU/CeO2抛光复合材料的平均摩擦系数及铜片材料去除率曲线。从图10a可以看出，纯TPU的平均摩擦系数约为0.10，而加入0.5%和1.0% CeO2时，抛光复合材料的摩擦系数明显下降。由抛光复合材料的微相结构分析可知，CeO2的加入可以使PU硬段规整性增加，有利于摩擦系数的增加，但是同时也使硬段区间的距离增加，即链段的可移动性增加，降低材料的摩擦系数，并且在少量CeO2颗粒存在的条件下，这些颗粒也会存在于复合材料的表面层，增大TPU复合材料表面与摩擦测试用的铜片之间的缝隙，使测得的摩擦作用力变小，进而表现为摩擦系数变小。图10纯TPU及TPU/CeO2抛光复合材料的平均摩擦系数及铜片材料去除率Fig.10The average friction coefficient and copper material removal rate of pure TPU and TPU/CeO2 polishing composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F10a1（a）平均摩擦系数10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F10a2（b）铜片材料去除率摩擦系数的下降类似于在聚乙烯吹膜的配方中添加开口剂（SiO2颗粒），增加薄膜之间的空隙，导致摩擦力减小而易于打开。在CeO2含量较低时，后两种降低摩擦系数的因素占主导地位，表现为抛光复合材料的摩擦系数明显低于纯TPU材料。此外，当CeO2的含量为1.0%时，摩擦系数在480 s后变趋于平稳，具有良好的摩擦稳定性。但随着抛光复合材料中CeO2添加量的继续增加，材料表面的CeO2颗粒也随之增加，摩擦作用面大幅增加，摩擦系数继续增大。当CeO2的添加量达到3.0%时，复合材料的摩擦系数已经明显高于纯TPU材料的摩擦系数，此时，CeO2刚性粒子已经起到了增加复合材料摩擦系数的作用[22-23]。添加7.0% CeO2颗粒时，摩擦系数随摩擦时间的增加显著上升，可能造成被抛光物质表面划痕的增加。除了摩擦系数外，被抛光物质的去除率也是衡量抛光材料性能的重要指标。从图10b可以看出，CeO2的加入可以有效提高被抛光物质的去除率，当CeO2含量达到1.0%时，去除率达到13.97 nm/min，随着CeO2含量的增加去除率也随之增加，说明高硬度的CeO2其切削作用对提升抛光复合材料的去除率起到了关键作用。图11为复合材料片材经25 min抛光测试后磨损表面的SEM照片。从图11可以看出，纯TPU磨损表面有大量的磨屑，且出现了很多类似鱼鳞纹的图案，说明磨损较为严重。而添加了少量CeO2抛光复合材料表面被磨损较轻，这是由于CeO2粒子在抛光过程中起到支撑作用，降低了持续抛光过程中对TPU基材的破坏。如果CeO2添加量过多(7.0%)，会造成材料表面的破坏较严重，这可能是过多的无机粒子在TPU基体中分散不均匀，发生聚集，与TPU基体结合不牢固。并且CeO2添加量过多时，表面的粗糙度也会显著提升，这在实际应用中会对电子器件造成较大的损伤，抛光材料的耐磨性和摩擦过程中保持自身表面的平整性非常重要。抛光材料中无机颗粒合适的添加量和良好的分散性对保证好的抛光效果都非常关键。图11TPU/CeO2抛光复合材料在磨损25 min后的表面SEM照片Fig.11SEM images of the surface of TPU/CeO2 polishing composites after wearing for 25 min10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F11a1（a）纯TPU10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F11a2（b）TPU/0.5%CeO210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F11a3（c）TPU/1.0%CeO210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F11a4（d）TPU/7.0%CeO23结论（1）通过IR、XRD、SAXS、SEM、DMA测试分析可知，在TPU基体中，偶联剂的加入可以有效改善CeO2在聚合物基体中的分散，并且在聚合物基体中加入适量改性后的CeO2粒子，可以提升PU硬段的规整性，增加硬段间的距离，进而使得TPU/CeO2复合材料的微相分离程度增强。（2）DSC、TG分析表明，TPU/CeO2复合材料的熔融峰明显变宽，并且热稳定性提高。此外，材料微结构和耐热性的变化显著改善了材料的摩擦性能，当CeO2含量≤1.0%时，材料的摩擦系数为0.11，去除率达到13.97 nm/min，并且摩擦系数随时间变化平稳，对于抛光材料提升抛光质量、延长使用寿命具有重要的作用。