近年来，全球资源与能源危机日渐加剧，一次性化石资源的短缺迫使人们不断寻找新型、可持续的资源应对严峻的资源问题。木塑复合材料(WPC)具备可塑性好、耐磨、耐腐蚀及环保等优势，在材料领域具有广阔的应用前景[1-2]。由于天然植物纤维富含极性基团(—OH、—COOH等)，与弱极性或非极性热塑性塑料（聚乙烯、聚丙烯等）间的界面相容性较差，阻碍WPC力学性能的提升，制约WPC的发展[3]。因此，利用热处理、酸碱处理及偶联剂处理等方式，可对WPC表面进行改性处理，提高组分间的界面相互作用力[4]。其中，硅烷偶联剂可通过共价键的方式增强组分间的相互作用力，有效改善WPC的力学性能及热稳定性等。周帅等[5]通过硅烷偶联剂(KH550)改性玉米秸秆，制备改性玉米秸秆/聚乳酸复合材料，呈现较好的界面相容性以及更高的拉伸强度和弯曲强度。黄丽婕等[6]采用偶联剂KH550、KH560、KH570改性废纸粉，并与聚对苯二甲酸乙二醇酯-1, 4-环己二甲醇酯(PETG)复合制备WPC，结果表明，KH550对增强复合材料的力学性能效果最佳。甜高粱渣(SSS)中纤维素和半纤维素的含量相对较高，便于表面改性处理，是理想的WPC原料。本实验利用KH550对SSS进行表面改性，并与高密度聚乙烯(HDPE)复合制备HDPE/SSS复合材料。探究KH550对复合材料的界面增强机理，并探究KH550的用量对复合材料静态力学性能、热稳定性、抗蠕变性能、抗应力松弛性能以及表面亲/疏水性的影响。1实验部分1.1主要原料甜高粱渣(SSS)，80~100目，东营市弘力生物科技有限公司；高密度聚乙烯(HDPE)，9001，台湾聚合化学品股份有限公司；润滑剂，聚乙烯蜡（PE蜡），粉状，东莞市鼎海塑胶化工有限公司；硅烷偶联剂(KH550)，有效质量分数≥97%，东莞市鼎海塑胶化工有限公司；无水乙醇，分析纯，天津奥普升化工有限公司。1.2仪器与设备微型双螺杆挤出机，WLG10G，上海新硕精密机械有限公司；微型注射机，WZS10D，上海新硕精密机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 5700，美国热电公司；场发射环境扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 250 FEG，美国FEI公司；电子万能力学试验机，WDW1020，长春科新公司；摆锤式电子冲击试验机，JB-300B，济南恒思盛大仪器有限公司；同步热分析仪，STA 449，德国耐驰公司；动态热机械分析仪(DMA)，DMA Q800，美国TA公司；接触角测量仪，Theta，瑞典百欧林公司。1.3样品制备硅烷偶联剂处理SSS：称取一定质量的KH550（分别为SSS质量的3%、7%、11%），按照V(KH550)∶V（乙醇）∶V（去离子水）=20∶72∶8的比例配置硅烷偶联剂溶液，室温下用电子搅拌器均匀搅拌1 h，转速为600 r/min，使其充分水解。将偶联剂溶液均匀喷洒到SSS上，置于80 ℃的鼓风干燥箱恒温干燥24 h，得到KH550改性SSS。HDPE/SSS复合材料制备：按照m(改性SSS)∶m(HDPE)∶m(PE蜡)=40∶55∶5的质量比，均匀混合15 min，将混合物投入微型双螺杆挤出机中密炼均匀，挤出至料筒内，由微型注射机注塑成标准测试样条，以备性能测试。同时，以未改性SSS为对照组。挤出、注射温度均为175 ℃，挤出转速60 r/min。1.4性能测试与表征FTIR分析：扫描范围400~4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。SEM分析：对冲击断面喷金处理，观察样品微观形貌。拉伸强度测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速率为10 mm/min。弯曲强度测试：按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率为5 mm/min。冲击强度测试：按GB/T 1843—2008进行测试，缺口类型为A型，冲击能量为1 J。TG分析：温度范围30~600 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气气氛，流量20 mL/min。蠕变和应力松弛测试：采用单悬臂夹具，试样尺寸35 mm×10 mm×4 mm，测试频率1 Hz，测试温度45 ℃。蠕变采用Creep TTS模式，恒定应力1 MPa；应力松弛采用Stress Relaxation TTS模式，恒定应变0.1%。实验前预热5 min。接触角测试：采用座滴法，测试液体选用超纯水，记录液体滴落在复合材料样品表面10 s时的接触角。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为不同质量分数KH550改性处理SSS的FTIR谱图。从图1可以看出，随着KH550质量分数的增加，3 400 cm-1处—OH伸缩振动峰的强度略有降低，这是由于KH550的—Si—OCH基团可与SSS纤维的—OH反应形成Si—O—C键，使得SSS亲水性羟基基团减少[7]。1 730 cm-1左右的C=O伸缩振动峰强度随KH550质量分数增加略有降低，表明KH550削弱SSS表面极性。800 cm-1和1 095 cm-1处的峰是Si—O—Si的特征峰，不同质量分数KH550处理的SSS均呈现此特征峰。由于SSS含有部分有机硅的成分[8]，在800 cm-1和1 095 cm-1处也存在生物质灰分中SiO2吸收峰，因此，Si—O—Si的红外特征峰的强度没有明显差别。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.014.F001图1不同质量分数KH550改性处理SSS的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of SSS treated with different mass fractions of KH5502.2SEM分析图2为不同质量分数KH550改性后SSS的SEM照片。从图2a可以看出，未改性SSS表面较为均匀、平整，是天然纤维素表面富含的纤维素、半纤维素、木质素和果胶等物质起作用。从图2b~图2d可以看出，经过KH550处理的SSS表面变得较为粗糙，出现颗粒状的硅烷团聚物。结果表明：KH550与SSS表面的羟基键合，成功接枝到SSS颗粒的表面。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.014.F002图2不同质量分数硅烷偶联剂（KH550）改性后SSS的SEM照片Fig.2SEM images of SSS modified with silane coupling agents （KH550） of different mass fractions图3为不同质量分数KH550改性的HDPE/SSS复合材料冲击断面的SEM照片。从图3可以看出，未经KH550改性处理的SSS在高分子基体中很容易被拔出，包埋效果不佳，并且SSS纤维和HDPE基体间存在明显的缝隙。表明SSS与高分子基体间的界面结合相对较差，非极性的HDPE基体无法较好地包裹极性的SSS颗粒。然而，经过3%的KH550处理，HDPE基体包埋SSS纤维变得均匀致密，组分间不存在明显的缝隙，呈现出优良的界面黏附性。随着KH550质量分数的进一步增加，硅烷偶联剂的团聚，使得SSS纤维与高分子基体间的界面结合变弱，复合材料出现较大的缝隙和孔洞等缺陷，降低复合材料力学强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.014.F003图3不同质量分数硅烷偶联剂（KH550）改性处理的HDPE/SSS复合材料冲击断面的SEM照片Fig.3SEM images of impact fracture morphologies of HDPE/SSS composites modified with silane coupling agents （KH550） of different mass fractions2.3力学性能分析图4为HDPE/SSS复合材料的力学性能。从图4可以看出，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度随着KH550质量分数的增加呈现先上升后下降的趋势。未经硅烷偶联剂改性的HDPE/SSS复合材料拉伸强度为20.5 MPa，弯曲强度为30.9 MPa，冲击强度为7.7 kJ/m2。经3% KH550改性处理后复合材料的拉伸强度达到23.1 MPa，弯曲强度达到34.6 MPa，冲击强度达到8.1 kJ/m2，分别提升12.7%、12.0%和5.2%。KH550调节SSS表面极性，优化SSS与聚合物基体间的界面相容性，增强组分间作用力，更好地承受外部应力。图4不同质量分数硅烷偶联剂(KH550)改性后HDPE/SSS复合材料的力学性能Fig.4Mechanical properties of HDPE/SSS composites modified with silane coupling agents (KH550) of different mass fractions10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.014.F4a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.014.F4a2（b）弯曲强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.014.F4a3（c）冲击强度然而，KH555含量过大会降低复合材料力学性能。可归因为以下两点：（1）KH550含量过大会导致硅烷偶联剂的聚集，形成以多层物理吸附为主的薄弱界面层，界面相容性变差，导致复合材料力学强度的下降[9]；（2）偶联剂KH550含量的增加导致体系黏度增大，偶联剂分子间的碰撞概率增大，偶联作用减弱，导致力学性能下降[10]。结果表明：当KH550含量为3%时，偶联剂对SSS的表面修饰较为均匀，形成厚度适中的偶联剂分子层，改善SSS填料与HDPE基体的界面相互作用，复合材料呈现出最优的力学性能[11]。2.4TG分析图5为不同质量分数硅烷偶联剂改性后HDPE/SSS复合材料的TG曲线。从图5可以看出，HDPE/SSS复合材料的热失重主要分为三个阶段：室温~200 ℃，主要是纤维中水分的蒸发；200~400 ℃为主热解阶段，主要对应半纤维素和纤维素的降解；400~500 ℃为第三热解阶段，失重率可达60%，主要是木质素和HDPE热降解[12]。KH550改性处理后的HDPE/SSS复合材料与未经改性的复合材料相比，在200~400 ℃温度范围内质量损失更小，且分解温度逐渐升高，表明KH550改性后的材料热稳定性得到提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.014.F005图5不同质量分数硅烷偶联剂(KH550)改性后HDPE/SSS复合材料的TG曲线Fig.5TG curves of HDPE/SSS composites modified with silane coupling agents (KH550) of different mass fractions2.5蠕变性能分析木塑复合材料在长期承受工作载荷的环境下，易发生蠕变变形，造成一定的安全隐患，因此WPC抗蠕变性能对材料的实际应用至关重要[13]。图6为不同质量分数KH550修饰后HDPE/SSS复合材料的蠕变柔量曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.014.F006图6不同质量分数硅烷偶联剂(KH550)改性后HDPE/SSS复合材料的蠕变曲线Fig.6Creep curves of HDPE/SSS composites modified with silane coupling agents (KH550) of different mass fractions从图6可以看出，HDPE/SSS复合材料蠕变行为可分为三个阶段：瞬时形变、初始蠕变和定常蠕变[14]。随着时间的延长，复合材料的蠕变柔量逐渐增大，表明复合材料变形增大，抗蠕变性能下降。相较于未改性的HDPE/SSS复合材料，KH550可改善组分间的相互作用，提升材料的应力传递能力，使得复合材料的蠕变柔量略有降低，蠕变抗性增强。当KH550质量分数大于3%时，过剩的偶联剂分子会阻碍有效偶联剂对HDPE基体分子链的缠结，造成组分间界面相容性的恶化，造成HDPE/SSS复合材料的蠕变抗性变差，但仍然优于未改性的复合材料。2.6应力松弛分析图7为不同质量分数硅烷偶联剂KH550改性处理后HDPE/SSS复合材料的应力松弛曲线。从图7可以看出，KH550改性处理没有影响HDPE/SSS复合材料应力松弛曲线的整体趋势。随着时间的延长，复合材料的应力松弛模量逐渐减小，最终趋于平衡。这是由于随着时间的推移，复合材料大分子链段具有足够的时间进行构象重排，可充分抵抗受力产生的形变，逐步与外界趋于平衡态[15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.014.F007图7不同质量分数硅烷偶联剂(KH550)改性后HDPE/SSS复合材料的应力松弛曲线Fig.7Stress relaxation curves of HDPE/SSS composites modified with silane coupling agents (KH550) of different mass fractions当KH550质量分数为3%时，改性HDPE/SSS复合材料的应力松弛模量最大，而KH550含量过大会减小复合材料应力松弛模量。进一步说明，加入适量的KH550，可有效改善SSS与HDPE分子链间的界面相容性和相互作用力，进而提升材料的抗应力松弛能力。2.7硅烷偶联剂界面增强机理KH550改性处理SSS过程中，存在水解、缩合等多个阶段[16]。图8为KH550对SSS的修饰机理。从图8可以看出，水解阶段，KH550形成硅烷醇，硅烷醇所含的羟基可进一步与SSS表面的羟基发生缩合反应，接枝到SSS纤维表面。此时，硅烷醇分子中所含的烷基链通过链缠结以及疏水力相互作用等，可增强SSS纤维与高分子基体间的界面结合力，有效提升HDPE/SSS复合材料力学性能及热稳定性[17]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.014.F008图8硅烷偶联剂KH550对SSS的修饰机理Fig.8Enhancement mechanism of silane coupling agent KH550 on SSSKH550对SSS表面的修饰也可通过材料的亲/疏水性变化佐证。图9为不同质量分数硅烷偶联剂KH550改性后HDPE/SSS复合材料的接触角变化。从图9可以看出，随着KH550含量的逐渐增加，复合材料的接触角逐渐增大，11%的KH550改性的复合材料平均接触角为94.8°，相较于未改性复合材料（平均接触角为87.1°）有明显提高，表明硅烷偶联剂KH550改性处理，增加了HDPE/SSS复合材料的疏水性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.014.F009图9不同质量分数硅烷偶联剂(KH550)改性后HDPE/SSS复合材料的接触角Fig.9Contact angle of HDPE/SSS composites modified with silane coupling agents (KH550) of different mass fractions3结论（1）随着KH550含量的增加，HDPE/SSS复合材料的力学强度呈现先上升后下降的趋势。KH550质量分数为3%时，复合材料的拉伸强度达到23.1 MPa，弯曲强度和抗冲击强度分别达到最大值34.6 MPa和8.1 kJ/m2。（2）KH550有效改善复合材料的热稳定性、抗蠕变性能和抗应力松弛性能。在KH550质量分数为3%时，HDPE/SSS复合材料的抗蠕变性能和抗应力松弛性能最优。KH550含量过多或过低会削弱复合材料界面结合力，导致材料性能的下降。