日常生活中，金属材料因具有优异的导热、导电以及机械性能而被广泛应用，但是金属材料容易受到类似酸雨或周围环境的腐蚀，丧失金属材料的优异性能，增加维护成本[1-3]。针对上述问题，通常使用金属表面涂层处理法，阻隔金属材料与外界环境的接触[4]。虽然这种方法可在一定程度上使金属的耐腐蚀能力提升，但是常规的防腐涂层并不能完全阻止腐蚀溶液渗入金属内部。因此，有研究提出可通过制备超疏水涂层提升金属材料的耐腐蚀性能[5-6]。在制备超疏水材料的过程中，需要在涂层表面构建丰富的微纳米尺度结构。纳米SiO2等无机颗粒因具有优异的力学性能，可以提供多层次表面结构，被广泛应用于超疏水涂层的制备[7]。乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)具有优异的力学性能、加工性能与耐腐蚀性能。同时，ETFE中的氟元素可提供较低的表面能，是超疏水复合涂层的理想材料[8-9]。环氧树脂(EP)具有优异的力学性能与耐候性能，在涂层领域可以对涂层起到良好的保护效果[10]。本实验结合SiO2颗粒与EFTE优异的性能，基于超疏水涂层的制备原理，使用静电粉末喷涂法制备具有良好耐腐蚀性能的EP-ETFE-SiO2超疏水复合涂层，对其耐磨性能、耐腐蚀性能与耐老化性能进行整体评估。1实验部分1.1主要原料乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)喷涂粉，TL-581 F40，日本旭硝子玻璃股份有限公司；双酚A型环氧树脂E20(EP)、固化剂，工业级，青岛百辰新材料科技有限公司；疏水性气相SiO2，工业级，湖北汇富纳米材料有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，BM20，南京宝欧铭橡塑机械有限公司；涡旋振荡器，XH-D，江苏天翔仪器有限公司；静电粉末喷涂仪，COLO-900T-C，杭州卡罗弗喷涂设备有限公司；Taber耐磨试验仪，HD-P304，厦门海达精密仪器有限公司；接触角测量仪，SZ-CAMA1，上海轩准仪器有限公司；盐雾腐蚀试验箱，YWX-750，北京中科博达仪器科技有限公司；氙灯老化试验箱，Q-SUN，美国Q-Panel公司；单通道电化学工作站，CS350H，武汉科思特仪器股份有限公司；扫描电镜(SEM)，Sigma，卡尔·蔡司股份公司；表面粗糙度仪器，TIME3200，北京时代佳享科技有限公司；热重分析仪(TG)，Q500，美国TA公司。1.3样品制备1.3.1EP-ETFE复合颗粒的制备在双螺杆挤出机中依次加入ETFE、EP及其固化剂，其中，ETFE与EP体系的质量比为1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1，在预混器中以160 r/min的转速预混15 min后，得到EP-ETFE预混复合颗粒。预混粒料以200 r/min速度加入双螺杆挤出机中，其中螺杆的长度为600 mm，直径为21.7 mm，以80、90与100 ℃的三段升温进程进行挤出，将制得的产物冷却研磨后得到相应的EP-ETFE粉末颗粒。将ETFE颗粒与EP颗粒按上述相同的原料配比进行混合，得到EP/ETFE粉末颗粒，同时制备对应的树脂涂层。1.3.2超疏水EP-ETFE-SiO2复合涂层的制备称取不同比例的EP-ETFE颗粒与疏水性气相SiO2颗粒，其中，SiO2颗粒的质量分数分别为0、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%。将50 g粉末放置在样品管中，充分搅拌均匀后得到相应的混合喷涂料，将8 cm×8 cm钢板放置在80 ℃的烘箱中预热30 min。设置喷涂电压为80 kV，在静电喷涂设备中，以20 cm的距离将粉末涂料喷涂至预热好的钢板表面。喷涂好的涂层放置在200 ℃的烘箱中煅烧2 h，得到EP-ETFE-SiO2复合涂层。1.4性能测试与表征SEM分析：对试样进行喷金处理，观察样品表面形貌。表面粗糙度测试：按GB/T 13288—1991进行测试。表面水接触角测试：按GB/T 30693—2014进行测试。耐磨性能测试：按ASTM D3884—2017进行测试。耐腐蚀性能测试：参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，表面处理过的金属铝试样作为工作电极，在3.5%的氯化钠溶液中以105~10-2 Hz频率下进行交流阻抗(EIS)测试，正弦波的扰动值设置为10 mV，在-1.5~0.5 V范围内以10 mV/s的扫描速度进行极化曲线测量，使用Specialanalysis软件对测试结果进行拟合处理。致密性测试：以表面处理过的金属铝作为工作电极，SCE作为参比电极，不锈钢片作为对电极，在0.1% NaOH溶液中进行测试，测试扫描速率为20 mV/s，电压范围为-0.7~0.7 V。耐老化测试：按GB/T 1865—2009进行测试，样品尺寸为150 mm×70 mm×2 mm。2结果与讨论2.1EP-ETFE涂层与EP/ETFE涂层的耐磨性能虽然ETFE颗粒具有良好的耐摩擦性能和耐腐蚀性能，但是ETFE颗粒较低的表面张力和非极性的表面，使ETFE颗粒很难与EP树脂融合，进而使体系整体的耐磨性能受到影响。因此，为了获得稳定的防腐涂层，需要提升EP树脂与ETFE颗粒间的相容性。图1为不同树脂体系Taber磨损循环后的质量损失。从图1可以看出，随着ETFE含量的增加，EP-ETFE涂层与EP/ETFE涂层的质量损失均呈现先减小后增加的趋势，说明ETFE颗粒的加入可以改善涂层的耐磨性能，但是随着含量的增加，ETFE颗粒在EP树脂中的分散变得不均匀，导致质量损失增加。此外，EP-ETFE涂层质量损失均优于EP/ETFE涂层，因为ETFE颗粒具有较低的摩擦系数，在磨损过程中脱落的颗粒填补于砂轮的缝隙中，形成一层润滑层，极大地降低了涂层的磨损。通过双螺杆挤出，可促进EP树脂与ETFE树脂的融合，EP-ETFE涂层中ETFE颗粒具有更好的分散能力，最大限度地发挥ETFE颗粒的耐磨作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.005.F001图1不同树脂体系Taber磨损循环后的质量损失Fig.1Mass loss after Taber abrasion cycle of different resin systems图2为ETFE与EP体系的质量比为2∶1时，EP-ETFE与EP/ETFE涂层磨损后的表面SEM照片。从图2可以看出，ETFE与EP体系的质量比为2∶1时，EP-ETFE涂层磨损后的表面仍然比较致密，但EP/ETFE涂层磨损后的表面出现明显的颗粒剥落和凸起。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.005.F002图2ETFE与EP体系的质量比为2∶1时EP-ETFE与EP/ETFE涂层磨损后的表面SEM照片Fig.2SEM photos of the surface of EP-ETFE and EP/ETFE coatings after wear when the mass ratio of ETFE to EP system is 2∶12.2EP-ETFE-SiO2复合涂层的疏水性能通过调整SiO2颗粒的含量，测试EP-ETFE-SiO2复合涂层的接触角大小，图3a为不同SiO2颗粒含量的EP-ETFE-SiO2复合涂层的接触角与滚动角大小。从图3a可以看出，EP-ETFE-SiO2复合涂层的接触角随SiO2颗粒含量的增加而增加，最终趋于稳定。纯树脂基体的接触角大小为(104.8±1.9)°，滚动角大小为(42.3±1.0)°，最终涂层接触角大小为(156.7±1.3)°，滚动角大小为(2.1±0.3)°。图3b和3c分别为SiO2颗粒含量为0和3%的表面形貌SEM照片。从图3b可以看出，当不添加SiO2颗粒时，涂层表面仅有聚合物颗粒之间的堆积，并无明显的纳米粗糙度。从图3c可以看出，当SiO2的质量分数为3%时，SiO2颗粒充分填充于树脂颗粒的间隙内，构造明显的纳米尺度的粗糙度。根据Cassie理论可知，当低表面能的表面存在多层次的粗糙表面时，水滴与其表面间存在明显的气穴结构，具有较高的接触角[11]。表1为不同SiO2颗粒含量的EP-ETFE-SiO2复合涂层的粗糙度。从表1可以看出，随着SiO2颗粒含量的增加，涂层的Ra数值也逐渐增加，在SiO2的质量分数为3%~5%时，Ra数据维持在1.4 μm左右，说明此时涂层表面SiO2颗粒提供的粗糙度趋于饱和，当涂层表面能相差不大时，接触角不会出现明显的变化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.005.F003图3不同SiO2颗粒含量的EP-ETFE-SiO2复合涂层的接触角与滚动角大小、SiO2颗粒含量为0与3%的SEM照片、SiO2颗粒含量为3%与5%的体系经历Taber磨损循环后的接触角和滚动角变化Fig.3The contact angle and rolling angle of EP-ETFE-SiO2 composite coatings with different SiO2 particle content ， SEM images of surface morphology with SiO2 particle content of 0 and 3%， the contact angle and rolling angle changes of systems with 3% and 5% SiO2 particles after Taber abrasion cycles10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.005.T001表1不同SiO2颗粒含量的EP-ETFE-SiO2复合涂层的粗糙度Tab.1Roughness of EP-ETFE-SiO2 composite coating with different SiO2 particle contentSiO2颗粒含量/%表面粗糙度Ra/μm00.4280.50.78910.86321.05531.47441.43151.458图3d为选取SiO2颗粒含量为3%与5%体系作为研究对象，对EP-ETFE-SiO2复合涂层进行Taber耐磨测试。从图3d可以看出，SiO2颗粒含量为3%的复合涂层在经历500次磨损循环时，仍可保持(152.5±1.8)°的接触角与(3.8±0.6)°的滚动角；而SiO2颗粒含量为5%的体系在经历500次磨损循环后接触角降低至(143.7±2.3)°，滚动角也升高至(9.1±1.3)°。通常定义超疏水涂层的接触角应高于150°，滚动角应低于5°，SiO2颗粒含量为5%的体系未能达到这一标准，已经不属于超疏水性能的范畴。因为无机颗粒在树脂体系中受界面作用的影响，含量过高时会影响整个树脂体系的稳定性，在面临摩擦等外界损伤时将更容易从树脂表面脱落。综合上述测试结果，采取SiO2颗粒含量为3%的体系进行耐腐蚀性能与耐老化性能测试。2.3EP-ETFE-SiO2复合涂层的耐腐蚀性能图4为纯铝基材、EP涂层、EP-ETFE涂层与EP-ETFE-SiO2复合涂层的极化曲线。从图4可以看出，相比纯铝基材表面，铝基材表面处理后，不论是EP涂层、EP-ETFE涂层还是EP-ETFE-SiO2复合涂层，在3.5%氯化钠溶液中，均可以获得更低的电化学腐蚀电流和更高的腐蚀电位。涂有EP-ETFE-SiO2复合涂层的铝基材具有最佳的耐腐蚀性能，表面的腐蚀电流可从10-3 mA/cm2降低到10-6 mA/cm2，腐蚀电位从-955 mV升高至-362 mV。EP-ETFE涂层的腐蚀电流为10-4 mA/cm2，腐蚀电位为-699 mV，EP涂层的腐蚀电流为10-4 mA/cm2，腐蚀电位为-765 mV。通常腐蚀电位越高，材料具有更低的热力学腐蚀速率；腐蚀电流越低，材料具有更低的动态腐蚀速率[12]，表明EP-ETFE-SiO2复合涂层赋予铝基材最佳的耐腐蚀性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.005.F004图4不同复合涂层的极化曲线Fig.4Polarization curves of different composite coatings图5为纯铝基材、EP涂层、EP-ETFE涂层与EP-ETFE-SiO2复合涂层的交流阻抗谱图。从图5可以看出，EP-ETFE-SiO2复合涂层在高频区具有更大的容抗弧，说明涂层电荷传递的阻抗能力更强，具有更好的防腐性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.005.F005图5不同复合涂层的交流阻抗谱图Fig.5EIS impedance spectra of different composite coatings图6为EP-ETFE-SiO2复合涂层在pH值为1~13溶液中浸泡30 d后接触角与滚动角变化。从图6可以看出，EP-ETFE-SiO2复合涂层的接触角仍高于150°，滚动角仍低于5°，展示出优异的超疏水性能，说明EP-ETFE-SiO2复合涂层可承受一定程度的酸碱腐蚀，在面临外界腐蚀环境，EP-ETFE-SiO2复合涂层仍能发挥阻隔外界侵蚀的作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.005.F006图6EP-ETFE-SiO2复合涂层在pH值为1~13溶液中浸泡30 d后接触角与滚动角变化Fig.6Change of contact angle and rolling angle of EP-ETFE-SiO2 composite coating after soaking in pH=1~13 solution for 30 d图7为观察EP-ETFE-SiO2复合涂层在3.5%的NaCl溶液中浸泡100 d后接触角和滚动角的变化。从图7可以看出，随着腐蚀时间增加，EP-ETFE-SiO2复合涂层的接触角大小有一定程度的降低，滚动角有一定程度的升高，但在100 d的时候接触角能够维持在(150.6±1.9)°，滚动角能够维持在(4.2±1.2)°。证明EP-ETFE-SiO2复合涂层在苛刻的腐蚀环境下，展现出优异的耐腐蚀性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.005.F007图7EP-ETFE-SiO2复合涂层在3.5%的NaCl溶液中浸泡100 d后的接触角与滚动角变化Fig.7Change of contact angle and rolling angle of EP-ETFE-SiO2 composite coating after immersing in 3.5% NaCl solution for 100 d图8为金属铝表面涂覆EP涂层、EP-ETFE涂层与EP-ETFE-SiO2复合涂层后的循环伏安曲线。从图8可以看出，涂覆EP-ETFE-SiO2复合涂层后具有超疏水性能，使得氧化峰与还原峰消失，说明EP-ETFE-SiO2复合涂层可以有效阻止铝基材表面电子的转移，使氧化还原反应的能力降低，具有良好的钝化作用。此外，EP-ETFE-SiO2复合涂层的电流密度-电压曲线面积远小于EP涂层与EP-ETFE涂层，这也说明EP-ETFE-SiO2复合涂层具有良好的耐腐蚀性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.005.F008图8不同复合涂层的循环伏安曲线Fig.8Cyclic voltammetry curves of different composite coatings图9为普通防腐涂层和EP-ETFE-SiO2复合涂层的防腐机理。从图9a和9c可以看出，在早期浸入腐蚀溶液时，普通防腐涂层可阻隔腐蚀性介质(O2、Na+与Cl-等)与铝基材之间的接触；但是浸泡时间的增长，腐蚀介质会逐步渗入防腐涂层中，最终导致涂层发生溶胀甚至溶解现象，腐蚀性介质进一步与铝基材接触，铝基材最终被腐蚀并释放大量的电子。大量积聚在铝基材表面的电子，破坏了铝基材的稳定性，加速腐蚀进程。从图9b和9d可以看出，防腐涂层中引入超疏水性能，不仅可以在原有基材表面提供一层树脂保护层，同时由于超疏水作用使得水溶液与涂层表面形成一道屏障，最大限度地防止基材与腐蚀溶液间发生接触，EP-ETFE-SiO2复合涂层独特的超疏水性能使涂层与腐蚀溶液间又构筑了一道“气穴墙”，进一步减少了金属与腐蚀溶液的接触，降低了电子与EP-ETFE-SiO2复合涂层接触的概率，起到更好的防腐屏障作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.005.F009图9普通防腐涂层和 EP-ETFE-SiO2复合涂层的防腐机理Fig.9Anti-corrosion mechanism of ordinary anti-corrosion coating and EP-ETFE-SiO2 composite coating2.4EP-ETFE-SiO2复合涂层的耐老化性能图10为涂层经历200 d老化后的表面SEM照片。从图10可以看出，经历200 d老化试验后涂层表面仍维持原先的粗糙结构。因为ETFE结构中存在大量的氟碳键，具有很强的键能，同时涂层具有很低的表面能和疏水性能，使得涂层具有良好的耐老化性能。图11为涂层经历200 d老化实验后的水接触角和滚动角。从图11可以看出，复合材料仍能维持(153.1±0.8)°的接触角与(2.7±0.5)°的滚动角。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.005.F010图10涂层经历200 d老化后的表面SEM照片Fig.10SEM photo of the coating surface after 200 d aging10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.005.F011图11涂层经历200 d老化后水接触角与滚动角Fig.11Water contact angle and rolling angle of the coating after 200 d aging3结论（1）针对不同的制备工艺，选用双螺杆挤出处理的EP-ETFE涂层作为树脂基体，ETFE与EP质量比为2∶1时，具有更好的耐磨性能，选用这一配比原料作为实验树脂基体。（2）疏水性气相SiO2颗粒含量在3%时，EP-ETFE-SiO2复合涂层可获得良好的超疏水性能，该体系涂层在经受500次Taber耐磨实验后，仍能维持(152.5±1.8)°的接触角与(3.8±0.6)°的滚动角，展现优异的耐摩擦性能。（3）相比于纯铝基材，涂有EP-ETFE-SiO2复合涂层表面的腐蚀电流可从10-3 mA/cm2降低到10-6 mA/cm2，腐蚀电位从-955 mV升高至-362 mV，EP-ETFE-SiO2复合涂层在阻抗谱图的高频区具有更大的容抗弧，循环伏安曲线中展现优异的性能，在不同腐蚀性溶液中仍能维持超疏水性能，展现出优异的耐腐蚀性能。（4）EP-ETFE-SiO2复合涂层经历200 d老化实验后的水接触角，仍能维持(153.1±0.8)°的接触角与(2.7±0.5)°的滚动角，展现优异的耐老化性能。