聚己二酰己二胺(PA66)作为热塑性工程塑料，具有高强度、高模量、良好的耐热性、耐化学腐蚀及耐油性等优点，在电子、化工、汽车、机械、医疗等领域得到广泛的应用[1-4]。但是PA66存在低温下冲击强度低、熔体黏度低，吸湿性大等问题，使PA66的应用受到了限制。高密度聚乙烯(HDPE)作为通用塑料，具有价格低廉、来源广泛、加工性能好、耐低温冲击性能、吸水率低等优势，在聚合物共混改性的研究中得到越来越广泛的应用。利用二者的优势，改善材料的综合性能，可以拓宽材料的应用领域范围。由于PA66为极性材料，HDPE为非极性材料，两者互不相容，因此需要添加相应的增容剂，改善两者的界面强度。目前国内外学者针对PA产品的增强增韧、改善吸湿性及尺寸稳定性等方面进行大量研究。陈光伟等[5]采用聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)以及含羧基超支化聚合物等功能性树脂复配改性PA66，加入功能性树脂后，复合材料的力学性能、熔体流动速率和产品光泽度均得到明显提升，而熔融温度和热分解温度下降、结晶温度升高。夏胜利等[6]采用POE-g-MAH作为相容增韧改性剂，碳酸钙作为填充补强剂，协同改性PA66。当POE-g-MAH为30份，碳酸钙为15份时，复合材料的力学性能和热变形温度最佳。李伟等[7]采用HDPE和HDPE-g-MAH与PA66熔融共混改性，材料的冲击性能和加工性能得到明显的改善。周雷[8]通过熔融共混制备玻纤增强PA66材料，研究了环境湿度、吸水率、成核剂对复合材料尺寸稳定性的影响。结果表明：环境湿度越高、时间越长，材料的尺寸变得越大。环境湿度越低，达到相同吸水率的时间越长，水分子向材料内部扩散越充分，吸湿溶胀作用越明显，材料尺寸变化越大。成核剂含量的增加，材料尺寸变小。Chaichanawong等[9]研究水分对玻璃纤维增强聚酰胺复合材料机械性能的影响，制备不同质量分数(0~30%)的短玻璃纤维/聚酰胺复合材料。吸水后，材料的屈服强度、极限抗拉强度和挠曲强度均显著下降后，保持不变，而弹性模量出现较大幅度下降。本实验主要以HDPE改性PA66，通过添加增容剂改进两者之间的界面，采用双螺杆挤出机共混制备PA66/HDPE复合材料。重点讨论HDPE的类别、HDPE的用量及不同种类增容剂等因素对PA66/HDPE复合材料性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚己二酰己二胺(PA66)，50BWFS，美国首诺公司；高密度聚乙烯(HDPE)，HD5010EA，盘锦乙烯工业公司；HDPE，DGDA6098，中国石化齐鲁石化公司；HDPE，5421B，中海壳牌石油化工有限公司；HDPE，GC7260，中国石油辽阳石化公司；POE-g-MAH，N525，美国杜邦公司；POE-g-GMA，SOG-02，佳易容聚合物(上海)有限公司；HDPE-g-MAH，TY 1053H，美国陶氏化学公司；HDPE-g-GMA，PX2250，荷兰利安德巴塞尔工业公司。1.2仪器与设备同向双螺杆挤出机，L/D=32，螺杆直径=51.4 mm，南京鸿铭挤出设备有限公司；注射机，JX-3000，宁波金星塑料机械有限公司；简支梁冲击强度仪，XJJ-50，承德市金建检测仪器有限公司；毛细管流变仪，RH2000，英国Bolin公司。1.3样品制备将PA66原料放置在80 ℃真空干燥箱中，干燥24 h。与HDPE、相容剂等材料按一定比例混合均匀，在同向双螺杆挤出机中熔融共混，经空气冷却、牵引、切粒得到复合材料的粒料，注塑为标准样条。加工温度在200~265 ℃，转速为110~120 r/min。1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040—2018进行测试，1A型哑铃形试样，样品尺寸150 mm×10 mm(中间宽度)×4 mm。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，样品尺寸80 mm×10 mm×4 mm。缺口冲击强度测试：按GB/T 1043—2018进行测试，A型缺口，样品尺寸80 mm×10 mm×4 mm。吸水率测试：按GB/T 1034—2008进行测试。流变性能测试：料筒的温度设定为270 ℃，测定剪切速率为20~2 000 s-1时材料的熔体黏度。毛细管的长径比L/D=36，毛细管直径为1 mm。2结果与讨论2.1不同牌号HDPE对PA66/HDPE复合材料的性能影响为了验证不同牌号的HDPE对复合材料性能的影响，选取市面常见的4种不同石化厂家的HDPE，以同等配比及工艺进行混炼造粒。添加质量配比为PA66∶HDPE∶相容剂=7∶3∶1。2.1.1力学性能图1为不同牌号HDPE改性PA66复合材料的力学性能。从图1可以看出，PA66的拉伸强度和弯曲强度较高，但断裂伸长率和冲击性能较差。随着HDPE的加入，复合材料的拉伸强度与弯曲强度出现较为明显的下降趋势，但材料的断裂伸长率和冲击强度得到了一定的改善。因为HDPE本身具有极好韧性，HDPE以韧性粒子形式分散在PA66相中，在外力作用条件下诱发周围基体产生银纹和塑性变形，从而提高材料的韧性。但由于HDPE的强度明显低于PA66，加入HDPE必然导致材料的刚性下降，以至拉伸强度和弯曲强度下降。4种不同HDPE材料对复合材料的性能影响相差不大，其中，齐鲁石化HDPE相对较好。图1不同牌号的HDPE改性PA66复合材料的力学性能Fig.1Mechanical properties of PA66 composites modified with different HDPE grades10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.012.F1a1（a）拉伸强度和断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.012.F1a2（b）冲击强度和弯曲强度2.1.2吸水性能图2为不同牌号HDPE对复合材料的吸水性影响。从图2可以看出，HDPE的加入，大幅降低了PA66的吸水性。主要是因为HDPE是非极性材料，具有良好的阻水性，由于HDPE作为分散相分散在PA66基体中，可以阻止水分子向PA66基体内部扩散，因此，PA66/HDPE复合材料的吸水性比纯PA66低。四种不同牌号的HDPE对PA66均具有较好的阻水性，阻水效果相对较好的为齐鲁石化的HDPE。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.012.F002图2不同牌号HDPE对复合材料的吸水性影响Fig.2Effect of different grades of HDPE on the water absorption of composites2.1.3流变性能图3为不同牌号的HDPE对体系流变性能的影响。从图3可以看出，PA66为假塑性流体，剪切速率的增加，熔体黏度下降。添加HDPE后，体系的黏度增大，因为HDPE为线性分子链，分子链较长，HDPE缠结性增加，在流动过程中阻力增加，导致熔体的流动性变差。在剪切速率一定的情况下，体系的表观黏度增加。四种牌号HDPE的体系黏度依次排序：中海壳牌＞齐鲁石化＞盘锦石化＞辽阳石化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.012.F003图3不同牌号的HDPE对体系流变性能的影响Fig.3Effect of different grades of HDPE on the rheological properties of composites2.2HDPE用量对PA66/HDPE复合材料的性能影响通过不同牌号HDPE对复合材料性能的影响对比分析，选取齐鲁石化DGDA6098最好。为了研究HDPE的添加量对复合材料的影响，选取齐鲁石化DGDA6098，添加量从10%~40%，增容剂为HDPE-g-MAH，添加量为1%，进行共混复合材料的制备。2.2.1力学性能图4为HDPE用量对PA66/HDPE复合材料的力学性能影响。从图4可以看出，HDPE用量的增加，复合材料的刚性大幅下降。添加量从0~40%，材料的拉伸强度从65.07 MPa降至41.26 MPa，下降36.59%；弯曲强度从71.43 MPa降至32.74 MPa，下降54.16%。材料的断裂伸长率得到明显提高；简支梁冲强度呈现先增加后降低的趋势。因为HDPE的韧性极好，对比PA66，HDPE的强度偏低。HDPE加入后，复合材料的刚性出现明显下降，HDPE含量的增加更加明显。HDPE均匀分散到PA66相中，HDPE起到弹性增韧的效果，容易诱发周围基体产生银纹和塑性变形，复合材料的韧性得到提高。HDPE的添加量不能过多，过多容易导致刚性明显下降，过少起不到增韧的效果。因为HDPE材料本身的刚性差，在PA66/HDPE二元复合材料体系中，作为增韧粒子分散在PA66的基体中，HDPE含量的增加，必然导致整体材料刚性降低。当HDPE添加量控制在20%~30%时，力学性能较好。图4HDPE用量对PA66/HDPE复合材料的力学性能影响Fig.4Effect of HDPE dosage on the mechanical properties of PA66/HDPE composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.012.F4a1（a）拉伸强度和断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.012.F4a2（b）冲击强度和弯曲强度2.2.2吸水性能和流变性能图5为HDPE用量不同的条件下，复合材料的吸收率变化。从图5可以看到，PA66为极性材料，吸水性较强，吸水率最高。HDPE的加入，材料的吸水性能够得到改善，HDPP含量的增加，复合材料的吸收率改善更加明显。因为HDPE为非极性材料，吸水率极低，HDPE的加入有效地阻止水分子的进入，降低复合材料的吸水率。吸水率从大到小排序依次为：纯PA66＞HDPE含量10%≈HDPE含量20%＞HDPE含量30%＞HDPE含量40%。当HDPE添加量从20%升至30%时，整体的吸水率下降更加明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.012.F005图5HDPE用量对PA66/HDPE复合材料吸水性能影响Fig.5Effect of HDPE dosage on the water absorption properties of PA66/HDPE composites图6为HDPE用量对PA66/HDPE复合材料流变性能影响。从图6可以看出，材料体系为假塑性流体，剪切速率的增加，黏度下降。PA66的下降速率比较平缓，HDPE含量的增加，复合材料的黏度逐渐增大，下降幅度更加明显。因为HDPE为线性分子结构，分子链段较长，在同等剪切条件下，容易发生缠绕，造成流动性下降，黏度增加。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.012.F006图6HDPE用量对PA66/HDPE复合材料流变性能影响Fig.6Effect of HDPE dosage on the rheological properties of PA66/HDPE composites实验结果表明：HDPE的加入，复合材料的刚性下降、韧性提高，材料的吸水率降低，黏度变大；这种趋势随着HDPE用量的增加而更加明显。但是，HDPE用量过多，严重影响材料的刚性，用量过少起不到增韧效果，吸水性能改善不明显。综合分析，选取HDPE的用量为30%。2.3不同增容剂对PA66/HDPE复合材料的性能影响为了更好地确定不同增容剂对复合材料的影响，选取4种增容剂，以POE和HDPE为基体接枝MAH或GMA，其中，PA66∶HDPE∶相容剂=70∶30∶1，挤出造粒制备样品。2.3.1力学性能表1为不同增容剂对PA66/HDPE复合材料的力学性能影响。从表1可以看出，加入HDPE后，复合材料的整体的拉伸强度和弯曲强度明显下降，而复合材料的冲击强度和断裂伸长率得到提高。HDPE粒子作为分散相，在外力作用下，很容易诱发周围的基体产生银纹及塑性变形。HDPE本身的刚性比PA66小很多，HDPE的加入使得材料的拉伸强度和弯曲强度下降。PA66的缺口冲击强度较低，只有6.41 kJ/m2。当加入HDPE，缺口冲击强度下降，由于两者的极性相差较大，互不相容，导致强度下降。对于PA66/HDPE体系，增容剂的加入，复合材料的断裂伸长率得到提升，缺口冲击强度提高50%以上。因为4种增容剂都为反应性增容剂，增容剂的活性基团(酸酐、环氧基团)能与PA66的极性基团(氨基、羧基)反应，使PA66和HDPE两相间的结合力提高，界面黏结紧密，相容性增加；同时使HDPE的分散相尺寸减小，提高在PA66中的分散程度。当材料受到冲击时，界面吸收能量且传递给分散应力，使共混合金的断裂伸长率和简支梁冲击强度得到提升。但由于POE接枝物的模量相对较低，使得材料的刚性减小，因此材料的拉伸强度和弯曲强度有不同程度下降，而HDPE接枝物无明显差异。比较4种增容剂，接枝MAH体系的增韧效果要好于接枝GMA体系，由于POE接枝物的弹性模量比HDPE接枝物低，复合材料的刚性下降明显。从力学综合性能分析，HDPE-g-MAH的效果最好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.012.T001表1不同增容剂对PA66/HDPE复合材料的力学性能影响Tab.1Effect of different compatibilizers on the mechanical properties of PA66/HDPE composites材料名称拉伸强度/MPa断裂伸长率/%冲击强度/（kJ·m-2）弯曲强度/MPaPA6665.0712.686.4171.43PA66/HDPE44.358.364.5941.51PA66/HDPE/POE-g-MAH42.4744.8512.8638.06PA66/HDPE/POE-g-GMA43.3735.4011.7137.41PA66/HDPE/HDPE-g-MAH46.6243.5711.7442.12PA66/HDPE/HDPE-g-GMA45.6623.5710.2241.842.3.2吸水性能和流变性能图7为不同增容剂对PA66/HDPE复合材料吸水性能影响。从图7可以看出，PA66的吸水率较大，因为PA66分子中含有极性基团，容易与水分子形成氢键，导致PA66吸水性较强。而HDPE作为非极性材料，具有良好的阻水性，加入HDPE能够有效阻止水分子向基体内部扩散，降低复合材料的吸水率。另外，加入增容剂使得PA66极性基团能够与增容剂的活性基团进行化学反应，一方面可以改善两相之间的相容性，增强HDPE与PA66间的界面黏合力，抑制水分子向基体内部迁移；另一方面，可以减少水分子与PA66极性基团的作用，降低复合材料的吸水率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.012.F007图7不同增容剂对PA66/HDPE复合材料吸水性能影响Fig.7Effect of different compatibilizers on the water absorption properties of PA66/HDPE composites图8为不同增容剂对PA66/HDPE复合材料流变性能影响。从图8可以看出，复合材料呈现熔体假塑性，具有剪切变稀的特性，即熔体的黏度会随着剪切速率的增加而降低。添加HDPE后，整体熔体的黏度增大。因为HDPE为线性分子结构，分子链段较长，在同等剪切条件下，容易发生缠绕，从而造成流动性下降，黏度增加。在相同剪切速率下，加入增容剂后，体系的黏度进一步增加。由于增容剂中活性基团(GMA中的环氧基团，MAH中的酸酐基团)可以与PA66中的极性基团(氨基和羧基)发生化学反应，形成大分子结构，分子链段变长，更容易导致链段的缠结，熔体的阻力增大，流动性变差，使得PA66/HDPE共混体系的黏度变大。相比较而言，HDPE-g-MAH增容共混体系的黏度最大，说明增容效果最好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.012.F008图8不同增容剂对PA66/HDPE复合材料流变性能影响Fig.8The effect of different solubilizers on the rheological properties of PA66/HDPE composites3结论以高密度聚乙烯(HDPE)为改性材料，通过添加增容剂，采用双螺杆挤出机共混制备出PA66/HDPE复合材料。研究不同牌号的HDPE、不同含量的HDPE以及不同增容剂对复合材料性能的影响。（1）HDPE能够改善PA66的韧性，使得复合材料的断裂伸长率和冲击强度得到提高。但材料的刚性降低，拉伸强度和弯曲强度均出现明显下降，并且增加HDPE含量，变化趋势愈发明显。（2）不同牌号的HDPE对复合材料的力学性能有一定影响，但差异性不明显。加入增容剂HDPE-g-MAH，复合材料的综合力学性能最优。（3）HDPE能够有效降低PA66的吸水性，增加HDPE含量，复合材料的吸水率降低。（4）PA66材料体系属于假塑性流体，黏度随着剪切速率增加而降低；HDPE和增容剂的加入，能够有效提高复合材料的黏度。（5）基于实验结果，选取齐鲁石化HDPE，添加比例为30%，增容剂采用HDPE-g-MAH时，复合材料的综合性能最优。