导电聚合物复合材料在电磁屏蔽材料领域具有较好的应用前景，与传统的金属材料相比，具有成本低廉，耐腐蚀，易于加工等显著优势，是目前研究的重点方向之一[1-2]。普通的聚合物材料本身不导电，作为绝缘体对电磁波几乎不能吸收和反射，因此毫无屏蔽能力，为解决这一问题，制备聚合物基导电屏蔽复合材料，需要加入导电填料共混，使材料具有较好的电磁屏蔽效能[3]。聚氯乙烯(PVC)具有优异的力学性能，在导电聚合物复合材料领域应用较多，常用的导电填料主要包括白炭黑、炭黑、石墨等[4]。曹沛森等[5]采用熔融共混法制备了聚氯乙烯/聚四氟乙烯/炭黑(PVC/PTFE/CB)复合材料，研究发现：CB可以作为抗静电剂，提高复合材料的导电性能及力学性能。高茜等[6]以聚氯乙烯/丁腈橡胶(PVC/NBR)作为母体材料，以不同用量及种类的CB作为填充料，制备一种具有较低电阻值及较高力学性能的导电聚合物复合材料。本实验采用熔融共混法制备了PVC/CB复合材料，研究CB经KH550改性前后对复合材料的性能影响，并探究了CB用量对PVC/CB复合材料的力学性能、体积电阻率、电磁屏蔽性能及热性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚氯乙烯(PVC)，Q435，江苏科盈新材料有限公司；炭黑(CB)，粒径200目，浙江华海新材料有限公司；硅烷偶联剂(KH550)、抗氧剂1010，工业品，无锡德创化学试剂有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，SHJ-22，东莞云鑫精机制造公司；注塑成型机，YT-60-C，江阴机械设备有限公司；电子万能拉力实验机，WEB521，浙江鑫海实验仪器公司；扫描电镜(SEM)，S-3400，荷兰FEI公司；热重分析仪(TG)，STA449-F3，德国耐驰公司；双电测四探针测试仪，RTS-9，广东四探针仪器公司。1.3样品制备1.3.1改性炭黑（MCB）的制备将50 g CB置于75%的乙醇溶液中，配制成质量分数为10%的浆料，将浆料加入500 mL三口烧瓶中，加入2.5 g硅烷偶联剂KH550，在90 ℃下加热搅拌4 h，反应结束后将反应液抽滤，反应产物用乙醇溶液反复洗涤5次，再将反应物置于75 ℃的烘箱中烘干至恒重，得到KH550改性的炭黑，记为MCB。1.3.2PVC/CB复合材料的制备将PVC/CB、PVC/MCB分别按照质量配比95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30在高速混合机中混合均匀，用双螺杆挤出机挤出造粒，温度设置为190 ℃，采用注塑成型机将样品制成样条，样条尺寸为150 mm×10 mm×4 mm，温度设置为190 ℃，测试材料的相关性能。1.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围为500~4 000 cm-1。TG测试：N2气氛，加热速率为10 ℃/min。体积电阻率测试：按JB/T 10738—2007进行测试，样品尺寸为100 mm×50 mm×20 mm，在试样的两端夹持宽为5 mm的导电铜箔，放入75 ℃的恒温干燥箱中，恒温处理2 h，取出试样放在干燥器中冷却至室温。电磁屏蔽效能测试：按GB/T 12190—2006进行测试，测试谐振频段为8.3~13 GHz。拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2018进行测试。SEM分析：对样品表面喷金后，观察样品表面形貌。2结果与讨论2.1CB改性前后的红外光谱图1为CB改性前后的红外谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.007.F001图1CB改性前后的红外谱图Fig.1Infrared spectra of CB before and after modification从图1可以看出，与未改性CB相比，MCB在3 025 cm-1附近有较强的吸收峰，由—CH2—和—CH3—基团的振动引起[7]，说明MCB表面存在较多—CH2—和—CH3有机基团，证明CB已被硅烷偶联剂KH-550成功改性。2.2PVC/CB和PVC/MCB的红外光谱图2为复合材料的红外谱图，其中，PVC/CB及PVC/MCB的质量比为90/10。从图2可以看出，两种复合材料在813 cm-1处都存在较强的吸收峰，为PVC中—C—Cl—键的吸收峰[8]，PVC/MCB在3 025 cm-1附近存在较强的吸收峰，为—CH2—和—CH3—基团振动吸收峰，说明PVC基质中已经混合CB和MCB填料，成功制备复合材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.007.F002图2PVC/CB和PVC/MCB的红外谱图Fig.2Infrared spectra of PVC/CB and PVC/MCB2.3PVC/CB和PVC/MCB的力学性能图3为CB用量对复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响。图3CB用量对复合材料力学性能的影响Fig.3Effect of CB content on the mechanical properties of composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.007.F3a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.007.F3a2（b）断裂伸长率从图3可以看出，随着CB用量的增加，PVC/CB及PVC/MCB的拉伸强度均呈现先增后降的趋势。当CB用量为25%时，材料的拉伸强度达到最大值，PVC/CB及PVC/MCB的拉伸强度分别为24.6 MPa和26.5 MPa，继续增加CB用量，复合材料的拉伸强度均降低。MCB可以提高复合材料的拉伸强度，断裂伸长率呈现线性下降趋势。实验结果分析：CB的加入可以提高材料的拉伸强度；KH550改性CB后，有利于CB在PVC中均匀分散，拉伸强度随着CB的增加而提高，进一步增加CB用量，出现团聚作用，材料抵抗外力的作用减弱，因此力学性能有所下降。2.4PVC/CB和PVC/MCB的SEM分析图4为CB含量25%时，PVC/MCB及PVC/CB低温脆断后的SEM照片。从图4可以看出，通过KH550改性处理，提高了CB在PVC中的分散性。经KH550改性的PVC/MCB复合材料，样品的表面未出现明显的孔洞；而没有经过KH550改性的PVC/CB复合材料，样品表面孔洞比较明显。主要是由于CB没有均匀分散在PVC中，产生团聚现象，KH550改性处理提高CB与PVC的相容性。图4PVC/CB和PVC/MCB的SEM照片（CB用量25%）Fig.4SEM images of PVC/CB and PVC/MCB（CB content 25%）10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.007.F4a1（a）PVC/MCB10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.007.F4a2（b）PVC/CB2.5CB用量对复合材料体积电阻率的影响图5为CB用量与复合材料体积电阻率之间的关系。从图5可以看出，随着CB用量的增加，PVC/CB及PVC/MCB复合材料的体积电阻率均呈现下降趋势。CB用量相同时，PVC/MCB的体积电阻率低于PVC/CB。在CB用量为5%~20%时，复合材料的体积电阻率下降速度较缓慢；在CB用量达到25%时，体积电阻率突然降低。主要是由于随着CB的加入，在复合材料内部发生了导电渗逾，材料由绝缘体转为导体[9]；随着CB用量的进一步增加，体积电阻率缓慢降低。由于CB用量过多，粒子间距减小，电子可以快速跃迁到相邻粒子上，形成较为完善的导电网络，电阻率下降减缓。改性后的复合材料电阻率较低，原因是改性剂的加入提升PVC与CB之间的界面结合力，使CB可以均匀分散在PVC中[10]，电阻率降低，导电性能显著提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.007.F005图5CB用量与复合材料体积电阻率的关系Fig.5Relationship between CB content and volume resistivity of composites2.6电磁屏蔽性能分析图6为复合材料在8.3~13 GHz范围内的电磁屏蔽曲线。图6PVC/CB和PVC/MCB的电磁屏蔽曲线Fig.6Electromagnetic shielding curves of PVC/CB and PVC/MCB10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.007.F6a1（a）PVC/CB10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.007.F6a2（b）PVC/MCB从图6a可以看出，熔融共混法制备的PVC/CB复合材料，当CB用量为5%、10%、15%时，平均电磁屏蔽性能为3.2、5.6、10.4 dB，无法满足商业用电磁屏蔽材料(20 dB)的要求。当CB用量超过20%时，PVC/CB复合材料的平均电磁屏蔽性能高于20 dB。分析认为：CB用量较低时，CB在PVC基质中未能形成有效的导电网络，材料的电磁波衰减能力较弱，继续增大CB用量，可以形成较为完善的CB导电网络，提高PVC/CB的电磁屏蔽性能。从图6b可以看出，CB经KH550改性处理制备得到的PVC/MCB复合材料，在同一填充量下，PVC/MCB的电磁屏蔽性能明显优于PVC/CB复合材料。在CB用量为25%时，平均电磁屏蔽性能已达到40 dB，主要是由于采用KH550改性CB后，CB与PVC的相容性得以改善，易于在PVC基质中形成完善的导电网络通道，提高材料的电磁屏蔽性能。继续提高CB用量至30%，电磁屏蔽性能有所下降，主要是由于填充料CB在PVC中存在导电渗逾阈值[11]，该值接近于25%，在此填充量下可以形成完善的导电网络，复合材料具有较好的电磁屏蔽性能。2.7TG分析图7为CB改性前后与PVC共混的样品TG曲线。从图7可以看出，PVC/CB复合材料经过热分解后，质量保留率仅为40.21%，PVC/MCB复合材料的质量保留率为73.46%。PVC材料本身热稳定性较差，CB经KH550改性填充后，对于提高复合材料的热稳定性具有明显的作用，主要是由于KH550的加入提高复合材料的热稳定性[12]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.007.F007图7PVC/CB和PVC/MCB的TG曲线（CB用量25%）Fig. 7TG curves of PVC/CB and PVC/MCB（CB content 25%）3结论采用熔融共混法制备了聚氯乙烯/炭黑(PVC/CB)复合材料，分析了CB经KH550改性前后对复合材料性能的影响，并进一步研究了CB的用量对复合材料性能的影响。（1）CB的加入可以提高材料的拉伸强度，KH550改性CB后，使得CB在PVC中分散更为均匀，拉伸强度随着CB用量的增加而提高，进一步增加CB用量，出现团聚作用，拉伸强度有所下降。（2）增加CB的用量，体积电阻率逐渐降低，在CB用量为25%时，复合材料内部发生了导电渗逾，材料由绝缘体转为导体。采用KH550改性CB后，得到的PVC/MCB复合材料的体积电阻率低于PVC/CB复合材料，电磁屏蔽性能及热稳定性优于PVC/CB复合材料。（3）当CB用量超过20%时，复合材料的平均电磁屏蔽性能高于20 dB，可以应用商业领域。当CB用量为25%时，可以制备综合性能优异的PVC/MCB导电聚合物屏蔽材料。