聚氯乙烯(PVC)具有优异的力学性能、质轻以及成本低等优点，近年来在建筑材料领域方面应用越来越广泛[1-2]。然而，PVC的抗老化性能较差，在长时间受到光照后，性能会发生明显的降低[3]。因此，开发具有较高抗老化性PVC塑料对于PVC在建筑材料中的应用具有较大的现实意义。通过在PVC基体中复合小分子紫外光吸收剂，可以有效解决PVC塑料在光照下的老化现象[4-5]。尹祉力等[6]通过将2, 4-二羟基二苯甲酮与PVC进行复合，并对其抗老化性能进行研究，结果表明：2,4-二羟基二苯甲酮可以有效地防御PVC的光老化现象。徐文文等[7]通过采用苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)共混改性PVC，制备了PVC/SAN共混材料，由于SAN具有较强的紫外光吸收能力，能抑制PVC的老化，因此，可以有效地提高抗老化性能。然而在大部分研究中，采用的均为有机物与PVC混合，尽管可以有效提高PVC的抗老化性能，但同时使得PVC复合材料极度易燃，不适用于建筑材料之中。因此，开发一种具有较高抗老化性能的阻燃PVC材料至关重要。本实验采用具有较高紫外吸收率的TiO2与硅烷进行混合接枝，将接枝TiO2与PVC基体进行共混制备了PVC复合材料，并对其阻燃性能、力学性能以及抗紫外老化性能进行了研究。1实验部分1.1主要原料二氧化钛(TiO2)粉末、无水乙醇，分析纯，国药制药集团有限公司；聚氯乙烯(PVC)，PSM-31，沈阳化工股份有限公司；二甲基二氯硅烷(DMDCS)，分析纯，上海有朋化工有限公司。1.2仪器与设备高速混合机，SRL-Z，张家港市鑫华荣精密机械厂；注射机，MH-150T，苏州铭辉塑胶机械有限公司；热重分析仪(TG)，ZRT-B，北京京仪高科仪器有限公司；万能试验机，Pyris1，美国铂金艾莫尔公司；扫描电子显微镜(SEM)，Ultra 55，德国卡尔蔡司有限公司；氧指数测定仪，YN-HC2，东莞市南粤实验设备有限公司；热导率测试仪，2500-OT，瑞典Hot Disk公司；白度计，WSD-3C，北京康光仪器公司；垂直水平燃烧测试仪，PX-03-001，苏州菲尼克斯仪器有限公司；锥形量热仪，FT-5，英国防火测试技术公司。1.3样品制备TiO2的改性：称取4 g TiO2粉末溶于20 mL乙醇中，超声10 min，加入0.75 mL DMDCS，室温下搅拌3 h。反应完成后，将溶液过滤，得到的滤饼在80 ℃下烘干，记为DT。阻燃TiO2复合PVC的制备：表1为不同PVC材料的配方。根据表1将一定比例的改性TiO2与PVC在高速混合机中进行混合，在温度为150 ℃的注射机上塑化10 min，冷却成型后裁剪至不同规格备用。根据表1中的比例，按照上述方法将PVC与未改性的TiO2进行共混作为对照，记为PT-1、PT-2、PT-3和PT-4。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.014.T001表1不同PVC材料的配方Tab.1Formulation of different PVC materials样品TiO2PVCPDT-1298PDT-2496PDT-3694PDT-4892%%1.4性能测试与表征SEM分析：对样品表面喷金处理，观察表面形貌。TG测试：N2气氛，温度范围为25~600 ℃。LOI测试：按ASTM D2863-97[8]进行测试，样品尺寸50 mm×5 mm×5 mm。放热速率测试：按ASTM D3801—2010[9]进行测试，热流为15 kW/m2，样品尺寸150 mm×15 mm×15 mm。着火时间测试：按ASTM E1354—2016[10]进行测试，热流为30 kW/m2，样品尺寸100 mm×10 mm×10 mm。力学性能测试：按ISO 844: 2004进行测试，加载速率1.5 mm/min，样品尺寸为20 mm×10 mm×10 mm。紫外老化测试：按ISO 4892-3—2013[11]进行测试，样品尺寸5 cm×5 cm，紫外波长为295~360 nm，光照强度为100 W/m2。黄色指数测试：按GB 2409—1980进行测试，分别测得样品老化前后的三刺激值X、Y、Z，黄色指数YI的计算公式为：YI=100×(1.28X-1.06Z)Y (1)δYI=YI1-YI0 (2)式中：YI1为老化n天后的黄色指数；YI0为初始黄色指数。2结果与讨论2.1不同PVC材料的LOI图1为不同TiO2掺入后对PVC的LOI的影响。从图1可以看出，加入不同TiO2的PVC材料的LOI均大于纯PVC，并且改性TiO2的增大值大于未改性TiO2。这是由于改性TiO2表面接枝硅烷后存在较多的疏水性Si—O键，这些Si—O键与PVC基体能够发生较好地混融，从而分散均匀。在塑料制品发生燃烧时，由于TiO2具有较低的导热率，可以有效地降低温度的传导从而使燃烧过程减慢。在所有PVC材料中，PDT-3的LOI值增加到56%，相比于PVC的23%提高了33%。PDT材料的阻燃效果高于PT材料，因此，后续研究中仅对PDT和PVC的性能进行分析。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.014.F001图1不同PVC材料的LOI值Fig.1LOI values of different PVC materials2.2不同PVC材料的微观形貌图2为不同PVC材料的微观形貌SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.014.F002图2不同PVC材料的SEM照片Fig.2SEM images of different PVC materials从图2可以看出，纯PVC表面光滑平整，无其他物质出现。在PDT-1中，表面出现一些小凸起，但是由于TiO2的含量较小，因此表面的改变较小。随着TiO2含量的增加，PVC材料表面的凸起就越明显，在PDT-3中凸起最明显且分布均匀，表明TiO2在PVC基体中分散得十分均匀。随着TiO2含量继续增加，在PDT-4中出现了较大的团聚体，说明过量的TiO2会发生团聚。TiO2的加入量会影响PVC材料的形貌以及TiO2在其中的分散程度，从而对PVC材料的性能造成影响。2.3不同PVC材料的TG曲线图3为不同PVC材料的TG曲线。从图3可以看出，纯PVC的起始分解温度为150 ℃，第一阶段分解结束温度为346 ℃，最终质量保留率为8.6%。在加入不同比例的改性TiO2后，PVC材料的起始分解温度以及第一阶段分解结束温度均发生了上升，最大值分别为PDT-4的213 ℃以及453 ℃。此外，加入TiO2后PVC的质量保留率也增加，最大值为PDT-4的13.6%，说明加入一定的改性TiO2可以明显地提高PVC材料的热稳定性。产生这一现象的原因是加入改性TiO2后，由于TiO2的热导率较高，因此，降低了PVC的分解速率。TiO2能够吸附PVC分解过程中产生的HCl气体，从而减少因HCl导致的分解作用[13]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.014.F003图3不同PVC材料的TG曲线Fig.3TG curves of different PVC materials2.4不同PVC材料的力学性能图4为不同PVC材料的力学性能。从图4a中可以看出，随着改性TiO2含量的增加，PVC材料的拉伸强度均大于纯PVC，并且呈现先增加后减小的趋势。其中，拉伸强度最大值为PDT-3的81.3 MPa，相比于纯PVC的65.4 MPa提高了24.3%。根据负荷传递理论，模量较高的无机纳米粒子如TiO2等加入PVC基体后，可以有效抵抗PVC在受到外力之后的应变，从而提高材料的拉伸强度[12]。图4不同PVC材料的力学性能Fig.4Mechanical properties of different PVC materials10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.014.F4a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.014.F4a2（b）断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.014.F4a3（c）冲击强度从图4b可以看出，加入改性TiO2后，PVC材料的断裂伸长率均表现出一定的下降趋势，这是由于纳米粒子容易在PVC基体中产生应力集中，从而降低PVC材料的抵抗应变能力。而在不同PDT中，PDT-3的断裂伸长率下降了8.02%，下降幅度最小。这是由于在PDT-3中，TiO2的均匀分散可以有效缓解在PVC基体中的应力集中效应。从图4c可以看出，随着改性TiO2含量的增加，PVC的冲击强度呈现先增大后减小的趋势，并在PDT-3中达到最大值，为86 kJ/m2。产生这一现象的原因是无机纳米粒子具有较好的强度，在受到冲击应力时，能够有效地吸收应力，从而增加冲击强度。然而当TiO2过量时，一部分TiO2会发生一定的聚集，从而在受到冲击应力时发生滑移，使得冲击强度下降。因此，综合分析，PDT-3具有最佳的力学性能。2.5不同PVC材料的燃烧特性图5为不同PVC材料的燃烧性能。从图5a可以看出，纯PVC的热释放速率最高，说明其燃烧较快，阻燃性能较差，这一结果与LOI分析相吻合。加入改性TiO2后，TiO2能在PVC基体燃烧时包覆基体，从而形成具有阻隔作用的炭质层[13]。此外，TiO2较低的热导率可以有效减缓热量传递，从而降低燃烧速率。随着TiO2含量的增加，上述效应逐渐加强，并在PDT-3中达到最小值，热释放速率仅为424.3 kW/m2。在PDT-4中，材料的热释放速率相比于PDT-3发生了一定的增加，这是由于PDT-3中TiO2与基体分散最佳，TiO2继续增加会导致纳米粒子的团聚，从而对性能产生不利的影响。从图5b可以看出，PVC的着火时间随着TiO2含量的增加，呈现先增加后基本保持恒定的趋势，PDT-3着火时间为10.6 s。产生这一结果的原因主要是TiO2对PVC的成炭效应以及TiO2的低导热率。图5不同PVC材料的燃烧性能Fig.5The combustion performance of different PVC materials10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.014.F5a1（a）热释放速率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.014.F5a2（b）着火时间因此，改性TiO2的加入可以有效提高材料的热稳定性以及阻燃性能，并且在PTD-3中表现出最佳的性能，可以有效应用于建筑阻燃材料。2.6不同PVC材料的抗紫外老化性能PDT-3具有较好的阻燃性能以及力学性能，可以有效地用于建筑材料。然而塑料材料长期受到紫外作用之后，阻燃性能以及力学性能会明显下降，因此，有必要研究PDT-3的抗紫外老化性能，同时采用纯PVC作为对比样。图6为样品在照射不同时间后的黄色指数，这一指数是PVC在受到紫外照射后由于HCl分解，从而使PVC发生颜色的变化，黄色指数越小，说明抗紫外老化性能就越强。从图6可以看出，随着照射时间的增加，PDT-3和纯PVC的黄色指数上升，说明两种样品在紫外光照下发生一定的老化。老化20 d后，PVC的黄色指数达到了5.6，而PDT-3黄色指数仅仅为1.9，说明PDT-3相比于纯PVC具有较好的抗紫外老化性能。这是由于TiO2作为一种紫外吸收剂，具有较强的紫外吸收能力，对于紫外线具有一定的发散作用，可以有效地降低照射在PVC基体上紫外光的密度，从而表现出较好的抗紫外老化性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.014.F006图6PVC和PDT-3的黄色指数Fig.6Yellow index of PVC and PDT-3图7为不同照射时间下不同样品的质量损失率，通过实验结果可以判断PVC材料在紫外照射下的分解速率。从图7可以看出，随着照射时间的增加，PVC和PDT-3的质量损失率不断增加，PVC在20 d内质量损失率达到9.4%，远高于PDT-3的3.8%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.014.F007图7PVC和PDT-3的质量损失率Fig.7Mass loss rate of PVC and PDT-3图8为不同照射时间下不同样品拉伸强度的下降比例。从图8可以看出，经过20 d紫外老化，PVC的拉伸强度下降比为62.3%，已经失去了明显的力学强度，而在PDT-3中拉伸强度下降比为23.6%，仍保持在较好的数值范围内。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.014.F008图8PVC和PDT-3的拉伸强度下降比Fig.8Tensile strength decrease ratio of PVC and PDT-3图9为不同照射时间后不同样品的LOI下降值。从图9可以看出，经过一定时间的紫外老化，PVC和PDT-3的LOI值均发生一定的下降，并且PVC的下降幅度远大于PDT-3。结果表明：PDT-3具有较好的抗紫外老化性能，原因是加入PVC的TiO2能够有效地吸收紫外线，具有发散紫外线的作用，并且对各个波长的紫外线均具有较好的阻隔作用，具有较强的抗紫外线能力[14]。这一效应使得PDT-3在受到紫外光照射时，大部分的紫外光能量被TiO2吸收，从而降低对PVC基体的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.014.F009图9PVC和PDT-3的LOI下降比Fig.9LOI decrease ratio of PVC and PDT-33结论通过将TiO2与硅烷进行接枝改性获得改性TiO2，将改性TiO2与PVC混融获得了具有较好抗紫外老化的阻燃PVC材料，并对其极限氧指数(LOI)、微观形貌、力学性能、阻燃性能以及抗紫外老化性能进行表征。（1）采用硅烷改性后的TiO2与PVC进行混融，得到具有较高抗紫外性能的阻燃PVC材料。由于TiO2的加入，为PVC提供较好的力学性能以及阻燃性能。PVC复合材料中，PDT-3在PVC基体中具有较好的分散性、最佳的力学性能，其拉伸强度达到81.3 MPa，冲击强度为86 kJ/m2。（2）阻燃性能方面，PDT-3表现出最佳的LOI值为56%，并且热释放速率仅仅为424.3 kW/m2，着火时间为10.6 s，表明PDT-3是一种较好的阻燃材料。（3）相比纯PVC，PDT-3中TiO2可以有效吸收紫外光，因此在经过一定时间的紫外光老化后，质量损失率仅为3.8%，并且力学性能下降指数低于纯PVC，表现出较好的抗紫外老化性能。