随着微电子工业的发展，电路互联延时逐渐变大。为适应超大规模集成电路的发展，开发高性能介质材料以减少互连延迟、能耗和串扰显得尤为重要[1]。低介电常数的介质材料可以降低金属线间的寄生电容，从而达到上述目的。传统的无机材料如二氧化硅等因介电常数过大而逐渐不能满足高速发展的集成电路[2]。与无机介电材料相比，高性能有机塑料因其介电常数较低、加工性能好、成本低、耐化学和耐热等优点，引起研究者们的广泛关注[3]。一般而言，降低材料的介电常数可以通过降低分子极化率以及减少单位体积中可极化分子数目实现[4]。当前低介电常数塑料主要由以下三种方式单独或结合几种一起制备。一是引入大体积侧基、非共面基团或者氟元素，制备本征型低介电常数塑料。二是向塑料中引入空气孔洞，降低其单位体积内可极化分子数目，从而达到降低介电常数的目的。三是添加具备低介电性能的物质，制备复合型低介电常数材料。本研究对以上三种方法进行阐述，并对低介电常数塑料的发展方向进行总结展望。1本征型低介电常数塑料1.1无氟本征低介电常数塑料大多数塑料材料不能直接用于电子元器件中，需要制备更低介电常数的塑料，以适应更苛刻的使用场景。无氟低介电材料主要通过在塑料的分子主链引入大体积侧基或非共面基团，以增大其自由体积。王洋等[5]使用自制的含苯氧基苯基的双酚单体与二苯酮类单体缩聚，制备新型聚芳醚酮(POP-PEEK)。由于POP-PEEK中含有较大体积的苯氧基苯侧基，因此，POP-PEEK在保持传统PEEK优异热稳定性能的同时，还具有较小的介电常数为2.9。Tsuchiya等[6]以2, 2-双(1-萘氧基)-1, 1-双萘基为主要原料，以FeCl3为氧化剂，通过氧化偶联聚合的方式合成了聚二萘撑醚。由于聚二萘撑醚具有大侧基结构，因此，自由体积增加，介电常数低至2.5。然而由于萘环的大量存在，该塑料刚性较大，所制备的聚二萘撑醚薄膜呈现出较为明显的脆性。为增加材料的自由体积以降低其介电常数，Wei等[7]以四(二甲基硅氧基)硅烷以及两种不同的苯并环丁烯为原料，分别合成了两种星型单体分子TDSDES-BCB和THSV-BCB。分别以上述星型单体为原料，制备了两种苯并环丁烯基材料。研究表明：星型分子的结构类似于树枝状分子或超支化分子，材料内部有大量微型空腔，因此所得的两种苯并环丁烯基材料都具有较低的介电常数，约为2.5，且热稳定性能良好。1.2掺氟本征低介电常数塑料碳氟键具备较大的键能，且诱导极化率比碳氢键要低。因此在塑料中引入氟元素可以降低分子极化率，从而有效降低材料的介电常数[8]。此外，氟元素改性的塑料具备较佳的疏水性，可同时用于制备低吸水率的疏水材料。Yin等[9]在环氧树脂合成原料中引入六氟双酚A，制备了低介电常数含氟环氧树脂DGEBHF/MHHPA。研究表明：DGEBHF/MHHPA的Tg为147 ℃，其介电常数可从无氟环氧树脂的3.3降至2.9，且由于氟原子的存在，含氟环氧树脂表现出较低的吸水率。Pu等[10]以二氯苯砜、六氟双酚A以及4, 4-(9-芴)二苯酚(BHPF)为原料合成了新型共聚物PES-6AF/BHPF，由于分子链中引入了大量含氟基团和芴环，增加了分子链的自由体积，该塑料的介电常数明显降低。当BHPF含量从0增至60%时，PES-6AF/BHPF介电常数范围在2.2~2.5，远低于纯聚醚砜(介电常数约3.5~3.6)，并具有良好的热稳定性及机械强度(Tg约200 ℃，拉伸强度大于62 MPa)，在超大规模集成电路工业中具有广阔的应用前景。He等[11]合成了含多个氟原子的新型苯并环丁烯单体，并通过热交联反应制备了兼具低介电常数和低吸水率的新型含氟塑料。研究显示该塑料介电常数约2.4，吸水率仅为0.11%，相比于仅含苯并环丁烯单元的塑料(吸水率0.67%，介电常数通常大于2.7)，其综合性能得到较为明显的提升。2多孔型低介电常数塑料本征型塑料的介电常数通常很少低于2.0，只凭借该方法难以进一步制备具有更低介电常数的塑料材料。空气本身的介电常数非常小，接近于真空的1.0，因此可以在材料中引入孔洞以降低塑料单位体积内可极化分子数目[12]，从而制备具有较低介电常数的塑料材料。孔洞的大小与分布对材料的介电性能具有重要的影响，均匀分布且孔洞较小的塑料可以在降低介电常数的同时，不过多损害材料的其他性能。塑料致孔的主要方式有热降解法、溶解法以及气体致孔法等。2.1热降解法热降解法主要指在塑料侧链中引入热不稳定基团，以较高温加热塑料，使其侧基分解而留下孔洞，从而制备出多孔低介电常数材料。由于聚酰亚胺耐热性较好，因此可以在其中混入耐热性较差的物质，通过热分解的方式制备多孔材料。Ma等[13]首先制备了纳米聚苯乙烯微球，将其添加到聚酰胺酸中，加入固化剂得到含纳米聚苯乙烯的聚酰亚胺，再通过高温降解聚苯乙烯的方式，制备了纳米多孔聚酰亚胺。研究发现当聚苯乙烯添加量为10%时，所得多孔聚酰亚胺具有较低的介电常数2.08，而对应的无孔聚酰亚胺介电常数为3.34，降幅明显。添加量大于10%时，空隙的坍塌会反而使材料的介电常数升高。Wang等[14]用臭氧对聚酰亚胺进行预处理，采用热接枝聚合的手段，将丙烯酸接枝到聚酰亚胺的侧链上，对制备的材料于250 ℃的空气中加热将侧基分解，制备了具有较低介电常数的纳米多孔聚酰亚胺。相比非介孔聚酰亚胺，介电常数从3.1降至1.9。Chu等[15]在反应原料中加入含3个反应性基团的单体三氨基嘧啶(TAP)，制备了空隙率较高的交联聚酰亚胺泡沫塑料，随着TAP添加量的增加，该泡沫塑料的介电常数逐渐降低。当TAP物质的量分数为15%时，其介电常数低至1.77。Mehdipour-Ataei等[16]制备了一种含有柔性和极性单元的二胺，并与聚甲基丙烯酸甲酯(PMDA)缩聚，制备了一种新型聚酰亚胺，以聚丙二醇为致孔剂引入该聚酰亚胺中，通过加热分解制备出多孔泡沫材料。研究发现该多孔泡沫材料介电常数最低可以达到2.3，且热稳定性良好，相比于均聚酰亚胺仅有轻微的下降。2.2溶解法溶解法通常在塑料中混入可溶解的微粒，以溶解刻蚀或索氏水提法等方式去除微粒，从而获得多孔塑料。Zha等[17]在含氟聚酰亚胺膜中混入二氧化硅(SiO2)微球，用氢氟酸刻蚀SiO2，制备了纳米多孔聚酰亚胺膜，将介电常数降低至2.45，相比于无孔膜降低了15.5%。研究发现该多孔聚酰亚胺膜还具备较佳的热稳定性，热分解温度达到480 ℃。贾红娟等[18]在胺基二苯醚单体和酸酐类单体中添加纳米SiO2，以原位缩聚的方式制备了聚酰亚胺/SiO2薄膜，并以氢氟酸酸刻纳米SiO2，制备了微孔聚酰亚胺薄膜，当致孔剂添加量为15%时，薄膜介电常数从纯样的3.54降至3.05。当致孔剂添加量小于9%时，微孔的存在对材料机械性能影响不大，但超过该值后会使其机械性能迅速下降。Chisca等[19]以二苯甲酮四羧酸二酐和4, 4′-二氨基-3, 3′-二甲基-二苯基甲烷为原料，在聚胺酸前驱体中加入氯化锂(LiCl)制备了聚酰亚胺薄膜，用索氏水提法浸出LiCl，制备出多孔聚酰亚胺薄膜。通过改变LiCl的浓度，可以制备不同空隙率的薄膜。研究发现这些薄膜的介电常数在2.12~2.71之间。空隙的存在同时带来了吸水率变高的问题，所制备的薄膜吸水率比无孔薄膜高出一倍多。2.3气体致孔法气体致孔主要是通过物理或化学反应过程中产生的气体引入气体到塑料中，得到多孔低介电常数材料。Xi等[20]将聚二甲基硅氧烷(PDMS)引入聚酰亚胺(PI)中制备了嵌段共聚物PI-PDMS，介电常数为2.6。研究显示PI-PDMS低介电常数的性能源于PDMS的引入以及共聚过程中产生的CO2气体，使材料内部形成了纳米孔洞。马忠雷等[21]将超临界二氧化碳(SC-CO2)作为物理发泡剂，制备了不同含量的聚苯硫醚/聚醚醚酮(PPS/PEEK)微孔发泡材料。纯PPS或纯PEEK发泡程度较高，介电常数也降幅明显。相比于无发泡的材料，两种材料的介电常数分别从3.21和3.11降至2.36和2.51。共混PPS/PEEK虽然发泡程度较低，但介电常数得到了不同程度的降低。但同时由于气泡的混入，共混物的相较于无发泡材料，储能模量也有所降低。李静莉等[22]以超临界氮气(SC-N2)作为物理发泡剂，以注塑成型的手段制备了PPS微孔发泡材料，并研究了SC-N2用量对PPS介电性能的影响。研究发现：SC-N2含量为0.2%时，微孔PPS介电常数相比于无孔PPS从3.65降至约3.15，具有较为明显的下降趋势。随着SC-N2含量的继续增加，微孔PPS介电常数仅略微下降。3复合型低介电常数塑料空隙的存在会带来一定的应力集中效应，且因致孔而残留的物质一般很难去除干净，因此多孔材料通常力学性能较差。孔隙率高还会导致材料较易吸水，在后续加工和应用过程中，其低介电性能容易受到环境等因素的影响，很难调节孔隙率与力学性能之间的平衡。此外，其制备过程中还可能会挥发出一些有毒、有害物质，不利于环保。这些都对多孔低介电常数塑料的应用带来了一定的限制。在塑料材料中添加一些含有类似球状、空洞结构的低介电刚性填料，或者是另一低介电组分，既可以显著降低材料的介电常数，又不至于对材料的力学性能造成过多的损害，不失为制备低介电常数塑料的一种较优方法[23]。多面体低聚硅倍半氧烷(POSS)具有笼状立方体八聚体结构，内部为无机硅和氧作为框架。它具有纳米大小的笼状空心结构，并可被各种有机基团功能化[24-25]。由于其笼状结构，在塑料中加入POSS可以降低塑料的介电常数。而且POSS作为硅氧烷还具有疏水的性质，因此POSS的加入还可以增强材料的疏水效果。Wang等[26]制备了含有POSS的新型聚芳基醚砜，POSS与大体积联苯基团的共同作用使该塑料具有较低的介电常数1.82，同时该材料还有较高的疏水性，接触角达到122.6°。Hao等[27]以双酚POSS和高度氟化的芳香烃共聚制备了主链含有POSS的低介电聚芳醚，介电常数可以低至1.83。随着全氟芳香烃极性的增加，其表现出较佳的疏水性，与水的接触角从108°减小到102°。Wang等[28]以带三氟甲基基团的聚酰亚胺作为塑料基体，再以聚酰亚胺与单官能度POSS反应得到一系列不同POSS含量的氟化聚酰亚胺/POSS杂化塑料，介电常数在2.47~2.92。该系列塑料还表现出较佳的热稳定性，氮气气氛下10%热失重温度在539~591 ℃，800 ℃残炭率在48%~53%，且具有较佳的力学性能及疏水性。空心玻璃微珠(HGM)是一种薄壁封闭的小球形颗粒，具有中空、低密度、耐高温、隔热、高电绝缘强度等优良性能[29-30]。由于HGM具有光滑的球形表面，其与塑料的相容性很差。利用硅烷偶联剂对其进行表面改性可以提高其与塑料的相容性[31]。HGM可以作为一种填充剂降低塑料材料的介电常数。与传统成孔方法不同的是，HGM大小相近，孔隙均匀。以该法制备低介电常数塑料操作较为容易，成本较低。为提高HGM与低密度聚乙烯(LDPE)的相容性，Zhu等[32]以硅烷偶联剂处理HGM表面，将HGM和LDPE共混热压，制备了HGM/LDPE复合材料。随着HGM添加量的增加，复合材料的介电常数逐渐降低。HGM体积分数达到50%时，HGM/LDPE的介电常数降低到约2.1。Zhu等[33]还将HGM添加到环氧树脂中，同样研究了HGM的体积分数对环氧树脂介电常数的影响。研究表明HGM对环氧树脂介电常数的降低效果非常明显。添加体积分数20%的HGM即可使复合材料的介电常数从约4.7降至约3.5，当HGM添加体积分数达到60%时，环氧树脂介电常数最低可以降至约2.2，相比于无HGM的环氧树脂，介电常数下降幅度超过一半。张翠翠等[34]以正硅酸乙酯作为前驱体，利用模板法制备了SiO2空心微球(直径约50 nm)，并将其添加到环氧树脂中，制备了EP/SiO2复合材料。SiO2添加量为10%时，其介电常数降至约2.7，相比于纯EP下降了约19%。分子筛内部含有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的纳米孔洞，也可用于降低塑料的介电常数。李磊等[35]用硅烷偶联剂处理粒径小、孔隙率高的分子筛，并将其掺入聚酰亚胺中，制备了聚酰亚胺/分子筛薄膜，随着其添加量的增加，薄膜的介电常数逐渐降低。质量分数9%分子筛的加入使得聚酰亚胺薄膜的介电常数从3.02降至2.51。分子筛在添加量较低时(质量分数3%)可以均匀分散在薄膜基体中，起到缓解应力集中的作用，提高薄膜的拉伸强度。但是当分子筛添加质量分数大于3%时，容易造成分散不均而在薄膜中形成一定程度的缺陷，使薄膜的拉伸强度下降。除了比较单一的方法以外，结合以上几种降低介电常数的方法，可以制备具有更低介电常数的塑料材料。Lv等[36]将具有大体积结构的金刚烷以及柔性聚二甲基硅氧烷添加至塑料分子链主链制备低介电聚酰亚胺，并将热不稳定的聚乙二醇加入聚酰亚胺中，通过加热分解的方法制备了含大体积结构的多孔聚酰亚胺，介电常数低至1.85。且由于金刚烷结构的存在，该塑料还拥有较高的Tg(299~301 ℃)以及较好的热稳定性(5%热失重温度达到411 ℃)。4结论低介电塑料材料在电子工业中具有重要的应用价值，近年来，越来越多的具有较低介电常数的新型塑料被制备，并在电子元器件中具备广阔的应用前景。同时，降低材料介电常数的过程中可能会使材料的其他性能相对较差。因此，制备兼具低介电常数和其他优异的综合性能的塑料材料，仍然需要继续探索。