聚乙烯(PE)是一种用途非常广泛的聚烯烃塑料[1]，但PE极易燃烧，使其应用受到限制，因此，制备具有阻燃性能的PE材料具有重要意义。膨胀型阻燃剂[2]是PE常用的无卤素阻燃剂之一，具有环保、阻燃效率更高等优点。膨胀型阻燃剂主要由酸源、气源和炭源组成。聚磷酸铵[3-5](APP)是膨胀阻燃剂中最常用的酸源，=具有磷氮含量高、热稳定性高、价格便宜、毒性较低、使用安全等优点。然而APP耐水性差，具有很强的吸湿性，不能满足阻燃PE塑料在电线电缆上的应用要求。因此，对APP进行耐水改性，制备一种高效耐水的新型膨胀阻燃剂具有重要意义。本实验采用三氟丙基羟基聚硅氧烷对APP进行改性，将未改性的APP和改性的APP(M-APP)分别与自制的成炭剂(CA)及协效助剂进行复配，制备了IFR和M-IFR两种膨胀阻燃剂，并制备了PE/IFR和PE/M-IFR膨胀阻燃复合材料。研究PE/IFR和PE/M-IFR材料的阻燃性能、力学性能、耐水性能、燃烧行为、表面形貌以及炭层形貌。1实验部分1.1主要原料聚乙烯(PE)，7042，中国石化燕山石化公司；三氟丙基羟基聚硅氧烷，km-706，武汉科美沃化工有限公司；成炭剂，CA，实验室自制；聚磷酸铵(APP)，APP-1，山东世安化工有限公司；硅灰石粉，1500目，江西奥特精细矿粉有限公司；抗氧剂，1010，巴斯夫化工有限公司。1.2仪器与设备转矩流变仪，RM400B，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；平板硫化机，XLB-350×350×2，青岛欧力机械力学试验机；万能力学试验机，RGT-20A，深圳市瑞格尔仪器设备有限公司；氧指数测定仪，JF-5，江宁分析仪器厂；垂直燃烧测定仪，CZF-5，江宁分析仪器厂；锥形量热仪，CCT，昆山莫帝斯科燃烧技术仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，QuanTa200，荷兰FEI公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Spectrum 400，美国Perkin-Elmer公司。1.3样品制备1.3.1APP的改性将100 g APP加入高混机中，高混机温度为80 ℃，高速混合5 min；将0.5 g三氟丙基羟基聚硅氧烷加入15 mL的纯度为95%的乙醇中，制备三氟丙基羟基聚硅氧烷的乙醇溶液改性剂；将改性剂分3次加入APP中，每次加入后混合10 min，高速混合20 min后，粉碎，过1 000目的振动筛，得到改性的APP产品(M-APP)。1.3.2CA的合成根据文献[6]合成一种三嗪大分子成炭剂(CA)。图1为CA的分子结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.009.F001图1自制成炭剂（CA）Fig.1Self-made carbon agent （CA）1.3.3样品制备将APP和M-APP分别与CA、硅灰石粉、抗氧剂在高速混合机中混合20 min，制备IFR和M-IFR两种膨胀阻燃剂，表1为膨胀阻燃剂配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.009.T001表1膨胀阻燃剂配方Tab.1Formulation of intumescent flame retardant膨胀阻燃剂CAAPPM-APP硅灰石抗氧剂1010IFR2080050.2M-IFR2008050.2gg将基体树脂PE加入转矩流变仪中，设置温度140 ℃，待PE完全熔融，扭矩下降时，加入膨胀阻燃剂，密炼10 min，出料。设置平板硫化机的温度为170 ℃，将样料加入模具中，预热5 min，加压5 min，冷压5 min，制备阻燃PE材料样条。1.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围为500~4 000 cm-1。APP溶解度测试：准确称量10 g APP，加入100 mL蒸馏水，搅拌30 min，离心分离50 min后，取20 mL上清液置于已知恒重的干燥烧杯(m1)中，称重(m2)，120 ℃下蒸发至恒重(m3)，溶解度(S)的计算公式为[6]：S=m3-m1m2-m1×100% (1)耐水性能测试：将用于测试垂直燃烧的1.6 mm样条，100 ℃烘干后测量常温下质量，记为W0；将样条在70 ℃的水浴锅里水煮168 h，100 ℃烘干48 h后测量室温下质量，记为W1，失重率(Wx)计算公式为：Wx=W0-W1W0×100% (2)阻燃性能测试：极限氧指数(LOI)和垂直燃烧分别按GB/T 2406.2—2009和GB/T 2408—2008进行测试。拉伸强度测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试。电阻率测试：按GB/T 1410—2006进行测试。25 ℃下，浸泡24 h，90 ℃水浴槽中，水煮2、4、6 h，测试体积电阻率。燃烧性能测试：按ISO-5660-1—2015进行测试，热辐射50 kW/m2，样条尺寸100.0 mm×100.0 mm×4.0 mm。SEM分析：对样品表面喷金处理，观察样品表面形貌。2结果与讨论2.1CA、M-APP及PE/M-IFR复合材料的FTIR分析图2为CA、M-APP和PE/M-IFR的FTIR谱图。图2CA、M-APP和PE/M-IFR的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of CA， M-APP and PE/M-IFR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.009.F2a1（a）CA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.009.F2a2（b）M-APP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.009.F2a3（c）PE/M-IFR从图2a可以看出，3 343 cm-1处的峰为N—H的伸缩振动吸收峰；1 512 cm-1处的峰为O—H的伸缩振动吸收峰；812 cm-1处的峰为N—H的变形振动吸收峰；1 560 cm-1处的峰为三嗪环的骨架振动峰；1 331 cm-1处的峰为与三嗪环连接的N—H伸缩振动吸收峰。因此，可以断定CA制备成功。从图2b可以看出，APP在3 050、1 248、1 065 cm-1处的峰分别为N—H伸缩振动峰、P=O键的伸缩振动峰、P—O键的对称伸缩振动峰。通过对比发现，M-APP在1 062 cm-1处的吸收峰变强，这可能是由于Si—O和C—F的吸收峰在1 000~1 100 cm-1之间，与APP的P—O吸收峰重叠覆盖，说明在APP表面存在Si—O和C—F，可以断定M-APP制备成功。从图2c可以看出，PE/M-IFR在3 200~3 400 cm-1范围出现明显的吸收峰，为CA的N—H的伸缩振动吸收峰，在1 000~1 600 cm-1范围出现多个吸收峰，是因为复合材料中含有CA和M-APP的吸收峰重叠覆盖形成的。由此可以断定PE/M-IFR制备成功。2.2M-APP水溶性的变化图3为改性前后APP在水中的状态。从图3可以看出，未改性APP在水中呈浑浊，M-APP漂在水中，说明改性后APP亲水性下降。从测试结果可知，未改性APP的溶解度为0.52 g/100mL，M-APP溶解度为0.18 g/100mL，改性后溶解度下降65.4%，说明M-APP在水中的溶解度更低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.009.F003图3APP在水中的状态Fig.3The state of APP in the water2.3IFR和M-IFR对PE阻燃性能影响表2为PE/IFR和PE/M-IFR的垂直燃烧性能和极限氧指数(LOI)测试结果。从表2可以看出，纯PE材料的LOI值仅为18.2%，随着IFR和M-IFR添加量的提高，1.6 mm样条阻燃等级由没有级别提高到V-0级，垂直燃烧样条的熄灭时间缩短，材料的LOI逐渐增大。当IFR阻燃剂添加量为28%时，1.6 mm样条阻燃等级能够通过V-0级，LOI值达到29.1%；而M-IFR阻燃剂添加量25%时，1.6 mm样条阻燃等级可以通过V-0级，LOI值达到28.5%。这可能是由于加入IFR和M-IFR阻燃剂后，PE/IFR和PE/M-IFR在燃烧过程中，可以释放不燃性气体，稀释氧浓度，并在PE材料表面形成致密的炭层起到隔热隔氧的作用，随着阻燃剂添加量增大，不燃气体释放量增大，形成炭层更加致密，使燃烧的PE，火焰快速熄灭。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.009.T002表2PE/IFR 和PE/M-IFR的垂直燃烧性能和极限氧指数Tab.2Vertical combustion performance and LOI of PE/IFR and PE/M-IFR项目阻燃剂添加量/%020252830351.6 mm垂直燃烧PE/IFR续燃续燃V-1V-0V-0V-0PE/M-IFR续燃续燃V-0V-0V-0V-0LOI值/%PE/IFR18.226.127.529.131.333.2PE/M-IFR18.226.628.529.432.234.6垂直燃烧熄灭时间/sPE/IFR—80151185PE/M-IFR—7510973同一添加量下，PE/M-IFR材料的LOI值比PE/IFR材料的LOI值更高，垂直燃烧熄灭的时间更短。这说明PE/M-IFR阻燃性能更好，这可能是由于添加M-APP的M-IFR阻燃剂，在PE材料的相容性更好，阻燃效率更高，另外，三氟丙基羟基聚硅氧烷可能与膨胀阻燃剂具有阻燃增效作用。2.4PE/IFR和PE/M-IFR燃烧性能的研究图4为纯PE、PE/IFR和PE/M-IFR的HRR和THR曲线。从图4可以看出，纯PE材料只有一个HRR峰，燃烧速度非常快，在182 s时，达到最大热释放速率908 kW/m2后，极速下降，在320 s时，基本完全燃烧，总THR值为4 264 MJ/(m2·kg)。添加IFR和M-IFR阻燃剂后，PE/IFR和PE/M-IFR的HRR和THR曲线发生明显的改变，PE/IFR在229 s时出现PHRR为217 kW/m2，PE/M-IFR在225 s时出现PHRR为183 kW/m2。PE/IFR和PE/M-IFR的THR也有明显下降，分别为3 545 MJ/(m2·kg)和2 997 MJ/(m2·kg)。加入IFR和M-IFR的PE材料HRR和THR燃烧参数都急剧下降，说明PE/IFR和PE/M-IFR具有很好的阻燃性能，而PE/M-IFR的HRR和THR燃烧参数最低，说明PE/M-IFR的阻燃性能最好。图4PE/IFR和PE/M-IFR的HRR和THR曲线Fig.4HRR and THR curves of PE/IFR and PE/M-IFR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.009.F4a1（a）HRR曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.009.F4a2（b）THR曲线2.5热水浸泡对材料性能的影响选择IFR和M-IFR阻燃剂添加量分别为28%和30%，PE/IFR和PE/M-IFR的1.6 mm样条，分别放置在70 ℃水中，水煮168 h后，取出烘干，测试耐水性和阻燃性，表3为热水浸泡前后的阻燃性能及失重率WX。从表3可以看出，当阻燃剂添加28%时，PE/IFR材料与PE/M-IFR材料相比，失重率更大，LOI下降更多，垂直燃烧等级直接从V-0级下降到没有等级，而PE/M-IFR材料虽然也有下降，但是下降幅度较小，当阻燃剂添加量到30%时，PE/M-IFR材料水煮后，材料的LOI仍然能达到30%以上，仍然能通过V-0级，失重率仅仅为1.9%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.009.T003表3热水浸泡前后的阻燃性能及失重率WXTab.3Flame retardant performance and weight loss rate WX before and after hot water immersion样品失重率/%浸泡前浸泡后LOI/%垂直燃烧（1.6 mm）LOI/%垂直燃烧（1.6 mm）PE/IFR（28% IFR）5.229.1V-024.5续燃PE/M-IFR（28% M-IFR）1.730.1V-028.8V-1PE/IFR（30% IFR）5.531.3V-026.5V-2PE/M-IFR（30% M-IFR）1.932.2V-030.4V-0由于M-IFR阻燃剂添加30%时，水煮后PE/M-IFR才能通过1.6 mm V-0级，研究阻燃剂添加量30%时，PE/M-IFR材料的体积电阻率的变化，表4为PE/IFR和PE/M-IFR材料的体积电阻率。从表4可以看出，室温下PE/IFR材料和PE/M-IFR材料的体积电阻率都是比较高的，但是在25 ℃水浸泡24 h后，PE/IFR材料的体积电阻率明显下降，而在经过90 ℃水煮时，样片击穿，说明PE/IFR材料的耐水性差。而PE/M-IFR材料在25 ℃水中浸泡24 h，体积电阻率下降极小，在经过90 ℃水煮时，随着水煮时间的增长，体积电阻率也有下降，但是下降幅度较小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.009.T004表4PE/IFR和PE/M-IFR材料的体积电阻率Tab.4Volume resistivity of PE/IFR and PE/M-IFR样品室温测试体积电阻率/（Ω·m）25 ℃水中浸泡24 h体积电阻率/（Ω·m）90 ℃水煮体积电阻率/（Ω·m）2 h4 h6 hPE/IFR（30% IFR）5.6×10131.2×106样片击穿样片击穿样片击穿PE/M-IFR（30% M-IFR）7.0×10132.8×10133.5×10136.9×10125.7×1011综上所述，这可能是因为三氟丙基羟基聚硅氧烷对APP进行表面改性，在APP表面形成一层具有莲花效应的涂层，起到憎水的作用，M-APP水中溶解度更低，因此，PE/M-IFR材料在水煮实验后，失重率就更低，阻燃性能和体积电阻率下降更小。综合分析，在M-IFR添加量为30%时，PE/M-IFR材料的性能更佳。2.6PE/IFR和RPE/M-IFR的SEM分析图5为阻燃剂添加量为30%时，PE/IFR和PE/M-IFR表面形貌SEM照片。从图5可以看出，PE/IFR材料表面有很多白点，而PE/M-IFR材料表面材料白点更少，这说明三氟丙基羟基聚硅氧烷改性后的APP(M-APP)制备的M-IFR阻燃剂用在PE中，PE/M-IFR材料相容性更好。图5PE/IFR和PE/M-IFR表面形貌SEM照片Fig.5SEM images of surface morphology of PE/IFR and PE/M-IFR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.009.F5a1（a）PE/IFR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.009.F5a2（b）PE/M-IFR图6为PE/IFR和PE/M-IFR燃烧后的残炭SEM照片。从图6可以看出，与PE/IFR材料的炭层表面相比，PE/M-IFR炭层的表面更加致密均匀，几乎看不到裂缝和空隙。这样的炭层能够有效地隔绝氧气、热量和可燃性小分子的传递，减缓材料的降解速度，从而起到良好的阻燃效果。图6PE/IFR和PE/M-IFR残炭表面形貌SEM照片Fig.6SEM images of char residues surface morphology of PE/IFR and PE/M-IFR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.009.F6a1（a）PE/IFR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.009.F6a2（b）PE/M-IFR2.7IFR和M-IFR阻燃剂对PE力学性能的影响表5为PE/IFR和PE/M-IFR的力学性能。从表5可以看出，添加IFR和M-IFR阻燃剂后，随着阻燃剂添加量的增大，复合材料的拉伸强度呈下降趋势。在同一添加量下，PE/M-IFR材料的拉伸强度更高。同样，随着阻燃剂添加量的增大，复合材料的断裂伸长率呈下降趋势。在同一添加量下，PE/M-IFR材料的断裂伸长率更高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.009.T005表5PE/IFR和PE/M-IFR的力学性能Tab.5Mechanical properties of PE/IFR and PE/M-IFR项目阻燃剂添加量/%02025283035拉伸强度/MPaPE/IFR14.312.612.112.010.99.2PE/M-IFR14.313.112.812.411.59.4断裂伸长率/%PE/IFR600340280260245170PE/M-IFR600380300290280230这可能是由于IFR和M-IFR阻燃剂为具有极性的有机无机复配的粉体，PE是非极性的材料，所以PE/IFR和PE/M-IFR材料的力学性能相比纯PE明显降低，力学性能变差。同加入IFR阻燃剂的PE材料相比，加入M-IFR阻燃剂的PE材料，由于用M-APP作为酸源，有机无机复配的粉体的极性降低，M-IFR阻燃剂在PE中的分散性更好，与PE材料的相容性更好，所以，PE/M-IFR的力学性能比PE/IFR的力学性能更佳。3结论（1）制备三氟丙基羟基聚硅氧烷改性的APP，发现改性后的APP水中溶解度明显下降，漂浮在水中，在水中的溶解度为0.18 g/100mL。（2）复配IFR和M-IFR两种膨胀阻燃剂，制备PE/IFR和PE/M-IFR材料，发现PE/M-IFR阻燃性能、耐水性、力学性能、水煮后的体积电阻率更好，最大热释放速率更低，总热释放更小，炭层更加致密。当M-IFR阻燃剂添加量30%时，PE/M-IFR材料可以通过1.6 mm V-0级，LOI达到32.2%，水煮后，失重率为1.9%；浸泡后，PE/M-IFR材料仍然可以通过1.6 mm V-0级，LOI仍然达到30.4%，材料的综合性能最佳。（3）通过荷叶效应，利用三氟丙基羟基聚硅氧烷改性APP，膨胀阻燃剂的加入对于提高材料的综合性能具有较大意义，为进一步研究提供一定的参考意义。