聚苯乙烯(PS)由于具有较好的可加工性能、环境稳定性能，已经被广泛应用于制备结构材料[1-2]。将PS与光催化剂进行复合，可以有效提高光催化剂的负载以及循环利用性[3]。然而，由于PS具有较强的疏水性，使得复合催化材料与水中污染物接触不充分，从而降低光催化效果。因此，通过改善PS基光催化材料的润湿性，可以有效提高光催化性能。Janus结构材料通常是结构或性能方面具有非对称性，例如亲/疏水，正/负电荷等[4-6]。将光催化材料构筑为亲/疏水的Janus结构，可以有效提高催化效果。Han等[7]通过静电纺丝法制备一种Janus型FePc/TiO2-PP/PS光催化薄膜。结果表明：由于亲/疏水界面的引入，疏水层可以有效地向亲水层传递O2，从而增加体系中光生自由基的浓度，有效增强催化材料对污染物的降解。刘杨秀等[8]制备一种Janus型ZnO/NiO/PVP光催化薄膜，由于Janus结构的引入，使得薄膜对多种有机物均表现出良好的降解性能。尽管目前已有部分研究讨论Janus光催化薄膜的光催化活性，但是材料制备较复杂，使用设备价格昂贵，不利于实际应用。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为一种亲水性塑料，由于具有较好的稳定性以及相容性，已经被广泛用于膜分离材料制备领域[9-10]。本实验采用PS作为催化剂的载体，PVP作为亲水改性剂，制备具有Janus结构的亲/疏水型光催化薄膜，探讨薄膜的亲水性能、催化活性、耐老化性能以及催化机理。1实验部分1.1主要原料二氧化钛(TiO2)，P25，粒径为25 nm、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，Mw=40 000、聚苯乙烯(PS)，Mw=30 000、N-N二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲基橙、刚果红、罗丹明B，分析纯，上海迈瑞尔公司。1.2仪器与设备红外光谱仪，iS 10，美国Nicolet公司；紫外-可见分光光度计，Evolution 220，美国赛默飞世尔科技有限公司；接触角测量仪，KRÜSS DSA 100，德国科侣斯公司；氙灯光源，BL-200，上海比朗有限公司；荧光显微镜，EVOS M7000，美国赛默飞世尔科技有限公司。1.3样品制备将0.5 g TiO2均匀分散在50 mL DMF中，加入5.0 g PS以及0.25 g PVP，70 ℃搅拌至完全溶解，室温静置24 h，去除溶液中的气泡，得到稳定的铸造液。将铸造液倒在5 cm×5 cm×0.1 cm的玻璃模具中，放入80 ℃的烘箱中5 h，使溶剂挥发，得到PS/PVP/TiO2型Janus光催化薄膜。表1为PS、PVP、PS/PVP、PS/TiO2、PVP/TiO2以及PS/PVP/TiO2的样品配方表。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.006.T001表1不同样品的配方Tab.1Formula of different samples样品PSTiO2PVPPS5.000PVP000.25PS/PVP5.000.25PS/TiO25.00.50PVP/TiO200.50.25PS/PVP/TiO25.00.50.25gg1.4性能测试与表征接触角测试：液滴体积为5 μL，在薄膜不同区域测试接触角大小。荧光显微镜测试：采用罗丹明B对PS及PS/PVP/TiO2进行5 s染色，放置在去离子水中涮洗1 s，测试波长560 nm。红外光谱测试：测试范围为500~4 000 cm-1。光催化性能测试：将规格为2 cm×2 cm的样品分别放置在20 mg/L的甲基橙和20 mg/L的刚果红染料溶液中，黑暗环境中放置30 min后打开氙灯光源，每隔10 min取2 mL溶液在紫外-可见分光光度计上进行测试。耐久性能测试：采用不同pH值的20 mg/L的甲基橙溶液进行测试。2结果与讨论2.1光催化薄膜的结构表征图1为PS、PVP以及PS/PVP/TiO2薄膜的红外谱图。从图1可以看出，PS中1 601、1 500及1 450 cm-1处的峰为PS中苯环的骨架振动峰；700 cm-1和750 cm-1的峰为苯环上C—H伸缩振动峰[11]。PVP中1 700 cm-1和1 270 cm-1的峰为C=O的特征吸收峰[12]。PS/PVP/TiO2中1 500 cm-1以及1 450 cm-1处为PS的特征峰，在1 700 cm-1、1 270 cm-1处为PVP的C=O振动峰，说明PVP与PS进行有效混合。此外，在500 cm-1的峰为Ti—O的特征峰[13]，说明成功掺入TiO2。分析结果表明，PS/PVP/TiO2光催化薄膜已成功制备。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.006.F001图1样品的红外谱图Fig.1Infrared spectrum of the samples2.2光催化薄膜的润湿性图2为不同薄膜的接触角。从图2可以看出，由于PS的疏水作用，在PS和PS/TiO2中，表现为较大的水接触角，在不同区域内的接触角均大于150°。由于PVP较好的亲水作用，PVP和PVP/TiO2在水中表现亲水性，接触角均在10°左右。由于引入亲/疏水体系，PS/PVP和PS/PVP/TiO2表现亲/疏水区域，即在PS存在区域表现为疏水，接触角大于150°；而在PVP存在区域表现为亲水，接触角为10°左右，结果表明引入Janus型结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.006.F002图2不同薄膜的水接触角Fig.2Water contact angles of different films通过荧光显微镜染色法对PS/PVP/TiO2薄膜的亲/疏水Janus型结构进行证明。图3为PS和PS/PVP/TiO2薄膜的荧光照片。从图3a可以看出，PS中没有染料染色的区域，这是由于PS具有疏水性，导致水溶性染料无法染色。但是在PS/PVP/TiO2薄膜中，除了有疏水性的黑色区域，同时存在大量的黄色亮点，为罗丹明B染料在荧光照射下所呈现，为亲水性区域。因此，结果表明PS/PVP/TiO2薄膜具有亲/疏水Janus型结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.006.F003图3PS和PS/PVP/TiO2薄膜的荧光照片Fig.3Photofluorescence images of PS and PS/PVP/TiO2 films2.3光催化薄膜的光催化性能图4为不同样品对两种有机污染物的降解效果，其中阳离子染料为甲基橙(MO)，阴离子染料为刚果红(CR)。从图4可以看出，两种染料在光照下均十分稳定，不发生自降解。PS、PVP以及PS/PVP没有催化作用，染料的浓度下降是由于染料发生吸附。而在PS/TiO2、PVP/TiO2以及PS/PVP/TiO2中，由于引入TiO2，因此，复合材料表现出一定的光催化效果。PS/TiO2具有疏水性，催化效果较差，对MO和CR的降解率仅为24.0%和22.8%。PVP/TiO2薄膜具有亲水性，使得染料分子能够与TiO2有效接触，光催化效率高于PS/TiO2，对MO和CR的降解率分别为45.0%和41.9%。由于引入Janus结构，PS/PVP/TiO2可以提高染料与光生载流子的接触频率，同时提供O2，从而增强光催化效率，60 min内对MO和CR的降解率分别为94.2%和86.6%，远高于PS/TiO2和PVP/TiO2薄膜。因此，亲/疏水Janus型结构可以有效增强光催化薄膜的催化效率，为PS薄膜在光催化水处理领域提供潜在的应用价值。图4不同样品对甲基橙和刚果红污染物的催化效果Fig.4Catalytic effects of different samples on MO and CR10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.006.F4a1（a）甲基橙10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.006.F4a2（b）刚果红2.4光催化薄膜的耐久性催化剂的耐久性能够有效体现实用价值，对PS/PVP/TiO2的降解循环性进行探究。图5为PS/PVP/TiO2的循环性能，以MO为模型。从图5可以看出，PS/PVP/TiO2具有较好的循环性能，在5次循环之后，降解率仍保持在80%以上。其中，降解率的下降主要是由于回收过程中会发生一定的质量损失。实验结果表明，PS/PVP/TiO2具有较好的循环稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.006.F005图5PS/PVP/TiO2的循环性能Fig.5Recycling performance of the PS/PVP/TiO2图6为PS/PVP/TiO2在不同酸碱性溶液中的催化效率。从图6可以看出，pH值为2~14的溶液中，样品的光催化降解率均在75%以上。这是由于PS具有良好的化学稳定性，使光催化复合薄膜具有较好的耐久性，PS/PVP/TiO2可以在各种水体环境中保持较好的催化降解效率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.006.F006图6PS/PVP/TiO2在不同酸碱环境下的催化效率Fig.6Catalytic efficiency of PS/PVP/TiO2 in different acid-base environments2.5光催化增强机理分析图7为光催化薄膜的催化机理。从图7a可以看出，TiO2受到光照后，价带激发光生电子，这些电子一部分能够迁移到TiO2表面或者载体表面，与空气中的氧气或者溶解氧发生反应，生成具有极强还原性的超氧自由基，这些活性自由基能够与体系中的污染物发生反应，并将污染物降解为小分子物质如水和二氧化碳[14-15]。因此，光催化体系的催化效率主要来源于超氧自由基的含量以及污染物与超氧自由基的接触频率。图7PS/PVP/TiO2的光催化增强机理Fig.7Photocatalytic enhancement mechanism of PS/PVP/TiO210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.006.F7a1（a）TiO2体系的光催化增强机理10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.006.F7a2（b）不同体系的光催化增强机理从图7b可以看出，在疏水体系(如PS/TiO2)中，由于存在疏水层，外界空气中大量的O2可以渗透到疏水层中，与TiO2产生的光生电子作用生成大量的超氧自由基。由于存在疏水层，污染物分子无法与超氧自由基有效接触，因此无法有效进行催化作用，催化效率十分有限。而在亲水体系中，催化剂与污染物直接接触，外界O2无法进入体系中，光生电子只能与溶液中的溶解氧反应生成超氧自由基，由于溶解氧的含量十分有限，因此在反应过程中降解速率先加快后减慢，这是由于溶解氧发生了消耗。尽管亲水体系中，超氧自由基与污染物的接触频率最高，然而超氧自由基含量较少，因而降解速率较低。此外，由于污染物分子大多存在光色散作用，大部分亲水性光催化体系会沉到溶液底部，导致照射到催化剂上的光密度低，从而影响其催化效果。而在Janus体系中，由于存在亲/疏水相间的界面，因而外界O2可以有效进入体系中与光生电子反应生成超氧自由基，并且超氧自由基在亲水作用下，可以有效迁移污染物分子表面，与其发生反应，有效提高了光催化效果。3结论（1）将PVP、PS以及TiO2混合，制备具有Janus型结构的PS/PVP/TiO2光催化薄膜，其表面呈现亲/疏水相间结构。（2）PS/PVP/TiO2存在疏水区域和亲水区域，可以有效增强光催化性能。在60 min内，PS/PVP/TiO2对MO和CR的催化率分别为94.2%和86.6%，远高于其他光催化薄膜。（3）PS/PVP/TiO2光催化薄膜具有较好的耐久性，经过5次循环其降解率仍保持在80%以上，并且在不同的酸碱溶液中降解率保持为75%以上。（4）本实验为提升光催化薄膜在水体中的性能提供新的研究思路，并在一定程度上扩大PS薄膜在水体处理中的应用范围。