聚乙烯(PE)塑料薄膜由于具有优异的力学性能，无毒，成本低等优点，具有广泛的应用[1]。但废弃PE由于降解周期较长，难以回收，造成严重的环境污染。针对这一问题，研究者们通过开发可降解PE塑料，应用废弃PE塑料制取氢能等手段对废弃PE塑料进行处理[2]。但是此研究的技术手段有限、开发成本较高，严重限制实际应用。光催化降解技术具有能耗低，降解光源条件便利等优点，是一种具有较好前景的塑料降解技术[3]。在已有报道中，二氧化钛(TiO2)是应用最广泛的光催化材料，但是光响应范围较窄，只能利用紫外光，能量利用效率较低[4]。研究者对TiO2进行掺杂改性获得具有较大光谱响应范围的TiO2，但是此方法增加催化剂的制备难度和成本，不利于广泛应用[5]。因此，开发一种具有较大光谱响应范围，成本低、易制备以及具有较高光催化效果的光催化剂具有重要意义。溴氧化铋(BiOBr)是一种具有较高光催化效果的可见光光催化剂，由于具有较强的光催化能力，可以有效降解塑料形成小分子物质[6]。本实验采用共沉淀法制备Fe掺杂的BiOBr光催化剂，Fe的引入可以有效增加光催化剂的量子效率，从而增强光催化效应[7]。将光催化剂与PE进行混融制备PE光降解复合膜，并对其力学性能，热稳定性以及光降解性能进行研究。1实验部分1.1主要原料五水合硝酸铋、溴化钾、无水乙醇、六水合三氯化铁，分析纯，国药制药集团有限公司；低密度聚乙烯(PE)，2426K，广东茂名石化公司。1.2仪器与设备扫描电子显微镜，Verios460，美国FEI公司；紫外可见光漫反射光谱仪，Cary 5000，美国安捷伦公司；X射线衍射仪，AXS D8 Advance，德国布鲁克公司；热重分析仪，PYRIS 1，美国铂金埃尔默公司；万能试验机，CMT4503，深圳新三思材料检测有限公司；接触角测定仪，DSA30，德国克吕士公司；光照培养箱，BSG-250，上海博迅实业有限公司；双螺杆挤出机，RM200C，哈尔滨哈普电气技术有限公司；高低压吹膜机，LJ2019，张家港市联江机械有限公司。1.3光催化剂的制备0.236 g溴化钾(KBr)加入30 mL去离子水中，超声分散30 min，向其中加入0.332 g三氯化铁(FeCl3·6H2O)，搅拌10 min溶解，得到悬浊液A；向25 mL蒸馏水中加入0.863 g硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，搅拌15 min，得到溶液B；将A缓慢滴加到B中，搅拌60 min后，转移至高温反应釜中，置于140 ℃中反应12 h。将反应得到的产物用离心机分离得到沉淀物，并用去离子水和乙醇洗涤，离心洗涤各三次。将样品在60 ℃下烘干，得到Fe掺杂BiOBr光催化剂。采用相同方法，不添加FeCl3·6H2O制备纯BiOBr。1.4光催化PE薄膜的制备分别称取一定质量分数的催化剂(0、0.25%、0.5%、1%和2.5%)与PE进行混合制备100 g的混合物。在双螺杆挤出机中挤出造粒，制备含不同催化剂的PE母料，挤出温度为165 ℃。将上述母料放置在高低压吹膜机中进行吹制，得到不同催化剂含量的PE光催化薄膜。根据催化剂的含量，薄膜分别命名为PE-0、PE-0.25、PE-0.5、PE-1和PE-2.5。1.5性能测试与表征SEM分析：对样品表面喷金处理，观察样品表面形貌。XRD测试：铜靶测试，电压40 kV。扫描范围为10°~80°。漫反射光谱：采用硫酸钡为参比，测试波长200~800 nm。TG测试：温度范围25~700 ℃，N2气氛。拉伸性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试，拉伸速率150 mm/min。接触角测试：液滴大小10 μL，样品测试前用水将表面清洗干净，并在60 ℃下烘干。薄膜的降解测试：采用失重率评估材料的光催化降解效果，降解实验采用人工模拟太阳光环境进行测试，光照强度1 kW/cm2，样品距离光源距离10 cm，照射10 h后将样品取出，测试失重率。X=m0-m1m0×100% (1)式(1)中：m0为初始质量，g；m1为降解10 h后的质量，g。2结果与讨论2.1催化剂Fe-BiOBr的表征图1为两种催化剂的XRD谱图。从图1可以看出，纯BiOBr和Fe-BiOBr的谱图结果相同，说明BiOBr的成功制备。在Fe-BiOBr中未发现Fe的特征峰，表明Fe掺杂在BiOBr晶格中，不存在游离Fe[8]。此外，Fe-BiOBr在(102)晶面处的峰强度，相比于纯BiOBr发生明显降低，这一现象是由于Fe的掺杂导致BiOBr晶格发生一定的变化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.015.F001图1Fe-BiOBr和纯BiOBr催化剂的XRD谱图Fig.1XRD patterns of Fe-BiOBr and pure BiOBr catalyst图2为Fe-BiOBr的SEM照片以及元素分析结果。从图2可以看出，制备的催化剂为薄片状，这一结果与报道的结果一致[9]，说明BiOBr的成功制备。元素分布表明催化剂中各元素含量比为Bi∶O∶Br∶Fe为33.2∶23.5∶42.6∶0.7，这一结果证实了Fe-BiOBr的合成。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.015.F002图2Fe-BiOBr的SEM照片以及元素分布Fig.2SEM photo and elemental distribution of Fe-BiOBr图3为BiOBr催化剂的漫反射图谱，可以得出催化剂对光的吸收效果。从图3可以看出，Fe-BiOBr的吸收边明显大于纯BiOBr，并且Fe-BiOBr在紫外区域相比于纯BiOBr具有更强的吸收效果，说明Fe-BiOBr相比于纯BiOBr具有更强的光利用率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.015.F003图3Fe-BiOBr和纯BiOBr催化剂的漫反射以及吸收边Fig.3Diffuse reflection and absorption edges ofFe-BiOBr and pure BiOBr根据吸收带边波长，可以计算催化剂的禁带宽度[10]：Eg=1240λ (2)式(2)中：Eg为禁带宽度，eV；λ为边吸收波长，nm。纯BiOBr和Fe-BiOBr的禁带宽度分别为3.02 eV和2.42 eV，说明Fe-BiOBr在光照下可以有效激发电子，从而表现更强的光催化性能。2.2PE光催化降解薄膜的热稳定性图4为不同催化剂含量的PE薄膜的热稳定性。从图4可以看出，随着催化剂含量的增加，PE薄膜的热稳定逐渐增加。PE-0的最大质量损失温度为490 ℃，而加入不同含量的催化剂后，PE最大质量损失率随着催化剂含量的增加而提高，最高为PE-2.5的563 ℃，这一结果是由于加入的催化剂热导率较低，热量传导较慢[11]。并且，在PE复合薄膜中，催化剂的含量越高，其残炭率越高，说明加入催化剂后，薄膜的热稳定性得到了一定的提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.015.F004图4不同的PE薄膜的TG曲线Fig.4TG curves of different PE films2.3PE光催化降解薄膜的催化降解性能图5为Fe-BiOBr和纯BiOBr掺杂PE薄膜的失重率测试。从图5可以看出，在光照10 h，PE薄膜的质量均发生下降，这是由于BiOBr基的光催化作用使得PE分解为游离的中间体如·CHCH2等，并且这些中间体会进一步被光能降解为更小的分子如羰基，酮基等从而发生降解[9]，使得PE的质量发生下降。在相同的催化剂含量下，Fe-BiOBr的催化活性明显高于纯BiOBr，这是由于Fe的掺杂可以有效地降低光生载流子的复合速率，从而获得更高的量子效率，因此体现了较好的光催化效果。此外，在Fe-BiOBr催化剂含量为1%时，降解率达到最高值，PE薄膜的失重率达到了(62.34±2.56)%，而不添加Fe-BiOBr的PE薄膜失重率仅仅为(1.23±0.13)%，说明1%的Fe-BiOBr的加入可以有效地使PE发生光降解，具有较好的催化效率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.015.F005图5Fe-BiOBr和纯BiOBr掺杂PE薄膜的失重率测试Fig.5Weight loss rate test of Fe-BiOBr and pure BiOBr doped PE film2.4不同PE薄膜的力学性能图6为不同PE薄膜在不同时间光照降解后的力学性能。从图6可以看出，PE-1的拉伸强度和断裂伸长率下降幅度最大，分别从12.6 MPa和102%降至2.1 MPa和31%，拉伸强度和断裂伸长率的下降幅度分别为83.3%和69.6%，表现完全脆化。说明Fe-BiOBr对PE发生了有效的降解。而在PE-0中，拉伸强度以及断裂伸长率的下降幅度为28.7%和5.6%，主要是由于模拟太阳光中紫外光对PE-0老化导致。PE-0.25和PE-0.5的催化剂含量较低，在短时间内对PE的降解速率较慢，导致PE薄膜的脆化速率较低。PE-2.5中催化剂含量较高，具有团聚作用，导致PE-2.5在催化过程中吸收光能较差，因此无法发挥降解作用，降解效率低于PE-1。图6不同PE薄膜的力学性能Fig.6Mechanical properties of different PE films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.015.F6a1（a）断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.015.F6a2（b）拉伸强度2.5不同PE薄膜的亲水性和疏水性图7为不同PE薄膜降解前后的接触角。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.015.F007图7不同PE薄膜降解前后的接触角Fig.7Contact angles of different PE films before and after degradation从图7可以看出，降解前所有的PE薄膜的接触角均在150°以上，表现一定的疏水性。PE薄膜在降解后会产生较多的小分子基团，如碳基、酮基等[9]，这些小分子具有较强的亲水性，使得降解产物具有较强的亲水性，因此降解效果越好，亲水性就越好，接触角越小。PE薄膜在降解后，接触角发生下降，PE-0下降最低，为154°，说明PE薄膜基本没有发生降解。而在PE-1中，接触角从159°下降到72°，表面状态由疏水性表现为亲水性。说明PE-1分解为较多的小分子物质，从而降低疏水性能，说明PE-1的降解效果最佳，这一结论与力学性能分析一致，说明PE-1可以有效在光照下进行分解。2.6不同PE薄膜的微观形貌图8为不同PE薄膜光催化降解后的SEM照片。从图8可以看出，PE-0中由于没有加入催化剂，无明显地降解作用，因此PE表面无明显的孔洞。PE-0.25和PE-0.5中，由于催化剂含量较低，因此降解效果不明显，孔洞数目较少，并且能够发现较大的片状PE薄膜。PE-1和PE-2.5中，几乎没有出现较大的片状PE薄膜，并且出现密集的降解孔洞。此外，PE-2.5的孔洞尺寸相比PE-1要小，说明PE-2.5降解效果低于PE-1。因此，PE-1具有最佳的自发光降解性能，可以在光照下进行有效降解，并应用可降解塑料薄膜材料领域。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.015.F008图8不同PE薄膜光催化降解后的SEM照片Fig.8Microscopic morphology of different PE films after degradation2.7PE光催化降解薄膜的光催化降解机理图9为PE光催化自降解薄膜的光催化降解机理。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.015.F009图9光催化机理示意图Fig.9Schematic diagram of photocatalytic mechanism从图9可以看出，光照下，BiOBr的价带电子被激发跃迁到导带，在价带上留下光生空穴。在Fe进行掺杂后，会在BiOBr晶格中产生氧空位，降低光生电子-空穴对的复合率，并且Fe的势垒低于BiOBr的导带，因此一部分电子会通过Fe发生转移，延长光生电子-空穴对的寿命，增强光催化效率。跃迁的光生电子能够与氧气发生反应，形成具有强氧化性的超氧自由基，这些自由基首先氧化PE中键能较弱的区域，生成一系列中间产物，进一步被分解为水和二氧化碳，从而将薄膜降解[9]。3结论（1）实验成功制备了具有较高吸光率的光催化剂Fe-BiOBr，并将其与PE混融制备可光见光降解的PE复合薄膜，Fe-BiOBr相比于纯BiOBr具有更好的光催化效果。（2）PE-1相比于PE-0具有较好的热稳定性，并且PE-1拉伸强度以及断裂伸长率均满足标准规定值，可以有效用于日用塑料薄膜。（3）PE-1具有最佳的光催化降解性能，光照后拉伸强度及断裂伸长率下降83.3%和69.6%，亲水性增加，SEM分析表明PE薄膜大部分被分解。因此，PE-1可以有效用于可见光降解塑料薄膜材料，有效解决塑料污染环境问题。