聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一种热塑性生物可降解型塑料[1]，是由己二酸和对苯二甲酸丁二醇酯聚合而成的共聚物，因此PBAT既具有脂肪族聚酯良好的延展性、拉伸性、断裂伸长率以及良好的耐热性和抗冲击性能[2]，又兼具良好的生物降解能力[3]，与此同时，还具有聚丁烯己二酸酯(PBA)所具有的良好的耐热降解的性能[4-5]。PBAT虽具有优良的热稳定性能，但在燃烧时却伴有严重的熔融滴落行为[6]，显著增加PBAT的火灾危险性，并制约PBAT的应用范围，因此对PBAT材料进行阻燃改性研究能够极大拓展其应用范围。Teter等[7]提出石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种以多嗪环为结构单元的化合物[8]，g-C3N4具有化学性质稳定、制备方法简单、耐腐蚀、有良好的生物相容性等优点[9-10]，表面含有丰富的碱性位点，具有富电子性和丰富的表面催化性能[11]，广泛用于光电材料[12]、光催化材料[13-14]、电极材料[15]等领域。但利用g-C3N4及其衍生物作为阻燃剂的报道较少，因此对g-C3N4进行阻燃改性具有重要意义。聚磷酸铵(APP)是一种新型高效无卤磷系阻燃剂，APP可以同时作为酸源和气源[16]，在凝聚相中，APP在高温状态中会促进基体材料中端羟基脱水形成致密的碳层，隔绝空气，达到阻燃效果[17]。而在气相中，少量磷系阻燃剂会在高温下生成含磷自由基，抢先捕获燃烧物上方的自由基[18-19]，阻止高分子材料的燃烧，起到气相阻燃的作用。由于APP的优良阻燃效果，已经成为研究热点，但使用g-C3N4衍生物与APP进行复配阻燃却鲜有报道，因此，通过g-C3N4作为阻燃剂制备阻燃复合材料的研究具有一定意义。本实验以尿素、磷酸氢二铵、多聚磷酸铵为原料，将其与PBAT熔融共混后制得不同含量P掺杂的g-C3N4以及阻燃PBAT复合材料，研究P掺杂g-C3N4协效APP对PBAT阻燃效果的影响，为阻燃领域的相关研究提供参考。1实验部分1.1主要原料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)，C1200，德国BASF公司；尿素，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；聚磷酸铵(APP)，工业级，什邡市长丰化工有限公司；磷酸氢二铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯仿，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备平板硫化机，XK-160，青岛亚东橡机有限公司；微型双螺杆挤出机，WLG10，上海新硕精密机械有限公司；红外光谱仪(FTIR)，WQF-530，广东科晓分析仪器有限公司；X射线衍射仪(XRD)，7000S，日本岛津公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6360LV，日本电子株式会社(JEOL)；差示扫描量热仪(DSC)，TG-8121，日本Rigaku株式会社；热重分析仪(TG)，TG-8121，日本Rigaku株式会社；锥形量热仪，FFT-DX8348A，英国FTT公司；氧指数仪，GT-M2000-A，南京市江宁区分析仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1g-C3N4的制备使用直接热聚合法，称量一定质量的尿素，在60 ℃的条件下真空干燥12 h，干燥后研磨30 min，转速150 r/min，常温常压下，将研磨后的尿素置于带盖子的坩埚中，使用马弗炉灼烧，以5 ℃/min的升温速率，从25 ℃升温至550 ℃，保温5 h后降至室温，研磨后制得石墨相片层结构g-C3N4[20]。1.3.2P-C3N4的制备按照最终生成的P-C3N4中磷元素质量比，采用直接热聚合法在g-C3N4合成的过程中将磷元素通过热聚合掺杂于g-C3N4中制备P-C3N4。表1为P-C3N4样品配方表。样品在60 ℃的条件下真空干燥12 h。将称量好的尿素与磷酸氢二铵混合研磨，转速为150 r/min，每组样品研磨30 min。待样品混合均匀后，在空气气氛中，常压下装进带有盖子的坩埚中，置于马弗炉中以5 ℃/min的升温速率，由室温升温至550 ℃，灼烧5 h，自然冷却至室温，分别依次命名为：P10-C3N4、P20-C3N4、P30-C3N4、P40-C3N4备用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.008.T001表1P-C3N4样品配方Tab.1Formula of P-C3N4 sample样品名称尿素磷酸氢二铵g-C3N4100—P10-C3N417.5682.44P20-C3N432.4067.60P30-C3N445.0055.00P40-C3N456.1143.89份phr1.3.3PBAT/APP/P-C3N4复合材料的制备分别将PBAT、g-C3N4以及不同比例磷含量g-C3N4放置于60 ℃环境中真空干燥12 h。由于在成型加工过程中g-C3N4及P-C3N4密度低，易飞溅，直接使用挤出机进行加工容易造成阻燃剂的比例添加不准确，因此，为了将填料以预定比例更均匀、准确地分散于到PBAT，在使用挤出机共混挤出前，使用溶液共混法。在40 ℃水浴加热，180 r/min搅拌环境中，将PBAT充分溶解于氯仿中，搅拌1 h，待溶液中没有PBAT固体后，按表2所示配方称量填料，并将其投入PBAT溶液中，继续搅拌1 h。将搅拌均匀的复合体系置于室温，将无水乙醇倒入混合溶液中，析出溶液中的PBAT，在80 ℃鼓风干燥箱中烘干24 h，待有机溶剂完全挥发后取出装袋备用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.008.T002表2复合材料样品配方表Tab.2Formula of composites sample样品名称PBATAPPg-C3N4P30-C3N4PBAT100———PBAT/APP9010——PBAT/APP/g-C3N49073—PBAT/APP/P30-C3N4907—3份phr为了使填料分散更加均匀，将上述样品再次使用实验用微型双锥螺杆挤出机将复合材料进行熔融共混，挤出机的温度为175 ℃，以150 r/min的转速混合3 min。将复合材料置于测试所需模具中压片制样。1.4性能测试与表征FTIR测试：测试范围为400~4 000 cm-1。XRD测试：0.04 (º)/s，0.5 s/步，扫描范围2θ为5º~80º。TG分析：N2气氛，10 ℃/min的升温速率从40 ℃升高至800 ℃。SEM分析和EDS分析：对样品表面喷金处理，观察样品表面形貌。锥形量热测试：按ISO 5660-1—2015进行测试，样品尺寸100 mm×100 mm×2 mm，CCT辐照强度为50 kW/m2。极限氧指数(LOI)测试：按GB/T 2406—2008进行测试，试样尺寸150 mm×10 mm×4 mm。2结果与讨论2.1g-C3N4和P-C3N4的FTIR表征图1为磷酸氢二铵纯样、g-C3N4和不同含量磷掺杂g-C3N4的FTIR谱图。从图1可以看出，3 150~3 400 cm-1的特征峰是g-C3N4中N—H键伸缩振动峰；1 250~1 750 cm-1的峰是C—N及C=N的伸缩振动峰；800 cm-1处的吸收峰是g-C3N4中均三嗪结构的特征吸收峰；2 360~2 200 cm-1的峰是磷酸氢二铵的特征吸收峰。g-C3N4和不同含量磷掺杂的g-C3N4的FTIR谱图中并没有出现磷氮键的特征峰，这可能由于共混掺杂过程并没有影响g-C3N4原本的化学键结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.008.F001图1磷酸氢二铵、g-C3N4和不同含量磷掺杂g-C3N4的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra ofdiammonium hydrogen phosphate， g-C3N4 and g-C3N4 doped with different content of phosphorus2.2g-C3N4和P-C3N4的XRD分析图2为g-C3N4及不同比例磷掺杂g-C3N4的XRD谱图。从图2可以看出，在13º左右出现晶面指数为(100)，晶面间距为0.68 nm的衍射峰，此衍射峰为均三嗪结构对应衍射特征峰；在27.3º左右出现晶面指数为(002)，晶面间距0.327 nm的衍射峰，是g-C3N4中的共轭芳香结构堆垛的衍射峰。不同比例磷掺杂的g-C3N4在27.3º的特征峰发生纵向偏移，表明加入磷元素使g-C3N4的晶面间距发生变化。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.008.F002图2g-C3N4及不同比例磷掺杂g-C3N4的XRD图谱Fig.2XRD patterns of g-C3N4 and g-C3N4 doped with different content of phosphorus2.3g-C3N4和P-C3N4的SEM及EDS分析P元素的添加使得P-C3N4的SEM及EDS分析结果形成梯度化差异，因此选取具备代表性的P10-C3N4、P30-C3N4与g-C3N4进行比较。图3为g-C3N4和P-C3N4的SEM照片及P30-C3N4的EDS谱图。表3为P30-C3N4的EDS各元素含量计算数据。图3g-C3N4和P-C3N4的SEM照片及P30-C3N4的EDS谱图Fig.3SEM images of g-C3N4 and P-C3N4 and EDS spectra of P30-C3N410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.008.F3a1（a）g-C3N410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.008.F3a2（b）P10-C3N410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.008.F3a3（c）P30-C3N410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.008.F3a4（d）P30-C3N4 EDS从图3a~图3c可以看出，g-C3N4的微观结构与石墨烯的二维薄层结构类似[21]。由于g-C3N4的制备过程中产生大量氨气，形成二维薄层结构。从图3b和图3c可以看出，经过磷元素掺杂的g-C3N4依然是片层结构，证明磷元素的添加并未对g-C3N4的微观结构形成破坏，但与图3a相比，经过磷掺杂的g-C3N4表面产生更多孔隙，孔隙数量随着磷元素增加而增多，从而加大P-C3N4的比表面积，提供更多的反应位点，使阻燃体系更易成碳。从表3可以看出，P30-C3N4的磷元素质量分数为33.37%，符合预期数值30%，证明磷元素以预计比例成功掺杂。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.008.T003表3P30-C3N4的EDS各元素含量计算数据Tab.3EDS calculation data of each element content of P30-C3N4元素质量分数原子数C21.729.69N44.4252.09O0.510.52P33.3717.70总计100100%%2.4P-C3N4的TG-DTG分析图4为g-C3N4及不同含量磷掺杂g-C3N4的TG及DTG曲线，表4为g-C3N4及P-C3N4的TG测试数据。图4g-C3N4和不同比例磷掺杂g-C3N4的TG/DTG曲线Fig.4TG/DTG curves of g-C3N4 and different proportions of phosphorus-doped g-C3N410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.008.F4a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.008.F4a2（b）DTG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.008.T004表4g-C3N4及P-C3N4热失重数据Tab.4Thermogravimetric data of g-C3N4 and P-C3N4样品名称T5%/℃T50%/℃800 ℃残炭率/%g-C3N4595.33702.132.23P10-C3N4559.15695.4810.91P20-C3N4530.10698.5219.46P30-C3N4530.84703.1327.83P40-C3N4517.34704.8433.66注：T5%为质量损失率为5%时所处温度；T50%为质量损失率为50%时所处温度。从图4可以看出，g-C3N4及P-C3N4的热解过程仅有一个热解阶段，并且随着磷元素含量的不断提升，复合体系的残炭率在不断上升。从表4可以看出，800 ℃的残炭率由g-C3N4的2.23%提升到P40-C3N4的33.66%。表明磷元素的掺杂能够使P-C3N4形成阻燃体系，提高成碳能力，产生阻燃效果，而由于磷系阻燃剂的添加，使得热分解过程更能够促进基体材料产生更多致密碳层，阻碍热、质传递，从而起到固相阻燃的效果。2.5PBAT/APP/P-C3N4复合材料的锥形量热测试通过与大型火灾具有相关性的锥形量热实验所获得的材料燃烧特性参数能够更加准确的预测材料的火灾特性，充分证明其阻燃效果，对材料火灾危险预防与控制具有重要意义。图5为PBAT、PBAT/APP、PBAT/APP/g-C3N4与PBAT/APP/P30-C3N4复合材的单位面积热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)和CO2释放速率曲线。图5PBAT、PBAT/APP、PBAT/APP/g-C3N4与PBAT/APP/P30-C3N4的锥形量热实验阻燃效果Fig.5Flame retardant effect of cone calorimetric experiment of PBAT, PBAT/APP, PBAT/APP/g-C3N4 and PBAT/APP/P30-C3N410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.008.F5a1（a）HRR曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.008.F5a2（b）THR曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.008.F5a3（c）CO2释放速率曲线从图5可以看出，相比PBAT纯样，PBAT/APP、PBAT/APP/g-C3N4的PHRR分别降低13.8%、22.0%；THR分别降低22.1%和26.6%，而PBAT/APP/P30-C3N4的PHRR和THR分别降低25.3%和26.9%。这是由于复合材料的燃烧过程使APP及磷氮复合体系在高温环境中生成磷酸，使基体材料脱水成碳，形成致密的碳层隔绝空气，起到固相阻燃的作用。同时，由于P30-C3N4中存在氮元素，燃烧的过程中会分解放出氨气、氮气等，稀释空气中的氧气，从而阻断氧气的供应，起到气相阻燃的作用。从图5c可以看出，PBAT/APP/P30-C3N4能够显著降低PBAT燃烧时的CO2释放速率。表5为锥形量热得到的CONE数据。从表5可以看出，样品点燃时间(TTI)变短，表明阻燃剂的添加影响复合材料的传热性能，导致热量集中样品表面，使得复合材料相比于纯PBAT样品较易被点燃。结果表明：样品燃烧后，阻燃体系迅速开始抑制系统的燃烧行为，降低燃烧过程中的放热量并阻止燃烧。因此，PBAT/APP/P30-C3N4阻燃体系能够抑制燃烧，具有良好的阻燃性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.008.T005表5PBAT、PBAT/APP、PBAT/APP/g-C3N4与PBAT/APP/P30-C3N4的阻燃试验的CONE数据Tab.5CONE data of flame retardant experiment of PBAT, PBAT/APP, PBAT/APP/g-C3N4 and PBAT/APP/P30-C3N4样品名称PHRR/（kW·m-2）THR/（MJ·m-2）TTI/s燃烧时间/sPBAT640.4352.7044359PBAT/APP552.1241.1023250PBAT/APP/g-C3N4498.7138.6720237PBAT/APP/P30-C3N4478.4238.54162342.6PBAT/APP/P-C3N4复合材料的LOI测试表6为PBAT/APP/P-C3N4复合材料LOI测试数据。从表6可以看出，PBAT的LOI为19.3%，在空气中极易燃烧。加入APP及APP/g-C3N4的复合材料的LOI分别为23.2%和26.8%，经过APP/P30-C3N4协效阻燃后LOI提升至27.1%。阻燃性能得到显著提升，其中，PBAT/APP/P30-C3N4复合体系阻燃效果最好，相较PBAT纯样提升7.8%，较PBAT/APP组提升3.9%，与锥形量热测试结果相符合，证明P30-C3N4体系能够协效APP对PBAT起到良好的阻燃效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.008.T006表6PBAT、PBAT/APP、PBAT/APP/g-C3N4与PBAT/APP/P30-C3N4的LOI测试数据Tab.6LOI test data of PBAT, PBAT/APP, PBAT/APP/g-C3N4 and PBAT/APP/P30-C3N4样品LOIPBAT19.3PBAT/APP23.2PBAT/APP/g-C3N426.8PBAT/APP/P30-C3N427.1%%2.7PBAT/APP/P-C3N4复合材料的锥形量热后残炭照片图6为锥形量热仪燃烧完全熄灭后不同复合体系残炭的数码照片。图6PBAT、PBAT/APP、PBAT/APP/g-C3N4与PBAT/APP/P30-C3N4的锥形量热后残炭的数码照片Fig.6Digital photos of carbon residue after conical calorimetry of PBAT, PBAT/APP, PBAT/APP/g-C3N4 and PBAT/APP/P30-C3N410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.008.F6a1（a）PBAT10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.008.F6a2（b）PBAT/APP10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.008.F6a3（c）PBAT/APP/g-C3N410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.09.008.F6a4（d）PBAT/APP/P30-C3N4从图6a可以看出，纯PBAT燃烧充分，燃烧结束后无任何残炭。从图6b可以看出，PBAT/APP的APP在高温环境中促使基体材料脱水，形成炭层，与图6a相比，基体残炭量显著增加，具有阻燃效果，但炭层不够致密，只能形成较薄且连续相较少的炭层，无法起到更好的阻燃效果。从图6c可以看出，PBAT/APP/g-C3N4中添加的g-C3N4，促进连续相炭层的形成，使炭层相对更加致密，更好的隔绝氧气，与图6b相比炭层更厚。从图6d可以看出，PBAT/APP/P30-C3N4中的P30-C3N4，使得连续相炭层进一步增多，结构更加致密，由于g-C3N4中有较高的含氮量，使得复合材料在燃烧的过程中释放较多不易燃气体，稀释氧气浓度，促进炭层膨胀，起到良好的阻燃效果。但可能由于气体溢出量过大，导致炭层强度不足，使炭层碎裂。3结论本实验以尿素、磷酸氢二铵、多聚磷酸铵为原料，将其与PBAT熔融共混后制得不同含量P掺杂的g-C3N4以及阻燃PBAT复合材料，研究P掺杂g-C3N4协效APP对PBAT阻燃效果的影响，研究结果表明：（1）使用热聚合法制备P-C3N4阻燃剂。结果表明：P元素的质量分数为33.37%，符合30%的目标且未破坏g-C3N4原结构。P-C3N4表面产生的孔隙增大改性阻燃剂的比表面积，提供更多的反应位点，提高阻燃体系成炭能力。（2）当P元素添加量为30%时，P30-C3N4的残炭率提升25.6%，阻燃PBAT材料的PHRR和THR分别降低25.3%和26.9%，表明P-C3N4/APP阻燃复合体系能够明显提高PBAT成炭能力，降低PBAT复合材料的HRR、THR及CO2释放速率，明显提高了材料的阻燃性。