随着社会经济的快速发展，工业废水污染已经成为影响人类健康和生存的重大环境问题[1-2]。面对当前日益严峻的工业废水污染形势，国内外学者对废水污染防治技术开展大量的研究工作，在基础理论、处理工艺上取得很大进展。目前，用于处理工业污染废水的主要方法包括：吸附法、化学沉淀法、电解法、离子交换法、膜分离法等[3-4]。其中，吸附法具有适用范围广、反应速度快、可适应不同反应条件、环境友好等优势，受到研究人员的高度关注。在已开发的诸多吸附剂中，吸水树脂作为一种具有三维网络结构的高分子材料，不仅具有能够在水中显著溶胀并保持其原有结构和性能、感知外界刺激(如温度、pH等)的微小变化、通过溶胀与收缩的方式可实现对刺激的响应等优良特性[5]，而且具有去除效率高、吸附速度快、解吸容易、原材料来源丰富、环境友好等特点[6]，在工业废水处理领域表现出广阔的应用前景。本研究旨在从已有的相关文献中分析吸附型改性吸水树脂的合成设计思路，归纳其优异性能及其在废水处理领域的应用，并对未来的研究方向提出展望。1吸水树脂作为吸附剂的结构特性吸水树脂具有低交联度三维网络结构，在主链或侧链上含有大量的亲水性基团如羧基、羟基等[7]。研究发现，吸水树脂除具有优异的吸水、保水性能外，还具有良好的吸附性能。吸附过程以化学吸附为主，物理吸附为辅。化学吸附主要依赖于树脂内部的羧基、氨基、羟基、磺酸基与工业废水中的重金属离子、染料、抗生素等发生离子交换、螯合作用[8]。此外，吸水树脂表面粗糙，有褶皱，疏松多孔，有利于废水中的分子、离子渗透到吸水树脂网络结构内部，发生物理吸附[9]。由于吸水树脂难溶于水，吸附完成后的凝胶容易从水溶液中分离出来，便于后续处理。因此，吸水树脂是一种处理工业废水的潜在理想吸附剂。通过对吸水树脂改性处理可进一步提升吸水树脂在废水处理中的吸附性能，为其实际应用奠定基础。2吸水树脂吸附性能的提升设计2.1天然生物质改性法天然生物质如植物纤维(纤维素、半纤维素、木质素等)、甲壳素、壳聚糖、淀粉、明胶、海藻酸盐等具有价格低廉、来源广泛、生物相容性好、易降解等优点[10]。聚合过程中引入此类材料不仅可以改变吸水树脂的化学结构，构建高比表面积的柔性-刚性双网络体系，还能够与水中大部分小分子反应，提高吸水树脂的吸附性能。天然生物质对吸水树脂的改性是通过自由基共聚法实现的。图1为天然生物质的结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.022.F001图1天然多糖结构式Fig.1Structural formula of natural biomassBello等[11]从香蕉茎中提取羧甲基纤维素(BPCMC)并接枝共聚聚(丙烯酸钠-丙烯酰胺)P(NaAc-AM)，得到天然多糖改性的环境友好型吸水树脂BPCMC-g-P(NaAc-co-AM)。与P(NaAc-AM)平滑的表面相比，改性后的吸水树脂呈现粗糙多孔、起伏不整的结构形貌，对亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)的吸附量分别达到333.3 mg/g和124 mg/g，明显改善P(NaAc-AM)在水溶液中的吸附性能。在此研究基础上，Liu等[12]、Rahaman等[13]分别制备纤维素基改性吸水树脂，深入研究吸附机理及动力学，为纤维素基吸水树脂在废水处理领域的应用奠定坚实的理论基础。随着研究的进一步深入，天然生物质衍生物逐渐被用于吸水树脂的改性处理并取得较好的吸附效果。石亮等[14]以纤维素衍生物交联羧甲基纤维素(CCMC)、丙烯酰胺(AM)为原料，采用微波辐射法制备吸水树脂PAM-g-CCMC。该吸水树脂对碱性品红(BF)和MB的最大吸附量分别为370 mg/g和323.4 mg/g，表现出良好的循环吸附性能，有望应用于印染废水处理。利用天然生物质改性聚丙烯酸系吸水树脂可有效提升其在水溶液中的吸附性能，改善原料成本高、生物相容性及降解性差等问题，扩大其应用领域。虽然目前此法还存在技术上的障碍（如力学性能较差等），但为吸附剂领域研究和开发提供思路。2.2黏土矿物改性法黏土矿物是组成黏土岩和土壤的主要矿物，属于层状硅酸盐，层片由硅氧四面体和铝氧八面体组成。常见的黏土矿物有蒙脱土、高岭土、膨润土、伊利石、凹凸棒等。黏土矿物表面含有大量羟基及可交换的阳离子，具有良好的亲水性、分散性。黏土矿物与高分子聚合物复合制备改性吸水树脂，不仅可提高吸水树脂的吸附性能，还能够改善耐温性能与力学强度。黏土矿物对吸水树脂的改性主要是通过插层聚合方式实现。Almasian等[15]合成沸石/聚丙烯酸钠复合吸水树脂，并研究其在阳离子染料碱性红46(BR46)和碱性蓝41(BB41)溶液中的吸附性能。结果表明：加入沸石明显提高吸水树脂对染料的吸附性能，对BR46、BB41的最大吸附量分别为2 439.02 mg/g、2 272.72 mg/g，因此，复合吸水树脂是去除废水中阳离子染料的一种有效纳米吸附剂。季赛等[16]采用水溶液聚合法制备聚丙烯酸/高岭土复合高吸水树脂，研究表明：高岭土的加入不仅提高复合吸水树脂的吸附性能，而且可以显著改善凝胶强度。于智等[17]以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体，分别制备埃洛石/P(AA-AM-AMPS)、蒙脱土/P(AA-AM-AMPS)、硅藻土/P(AA-AM-AMPS)三种复合吸水树脂。结果表明：埃落石、蒙脱土及硅藻土用量分别为单体质量的1%、6%、2%时，复合吸水树脂在水溶液中吸附性能最佳。以黏土矿物对聚丙烯酸系吸水树脂改性，制备新型的黏土矿物/聚合物复合吸水树脂，不仅可以提高吸水树脂的吸附性能、力学性能、热稳定性，还可以降低成本，表现出广阔的工业应用前景。2.3天然生物质-黏土矿物共混改性天然生物质-黏土矿物共混改性聚合物，制备强吸附型复合吸水树脂是近年来的研究热点。此类复合吸水树脂除充分利用天然生物质与黏土矿物的优势外，天然生物质、黏土矿物、聚合物大分子三者共存体系使亲水基团多样化，含氧官能团间的协同作用丰富吸水树脂的网络结构，提高吸水树脂的吸附性能。Chen等[18]以海藻酸钠(NaAlg)、AM和凹凸棒为原料，制备一种具有多层片状结构的新型复合吸水树脂，图2为吸水树脂结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.022.F002图2吸水树脂结构Fig.2Structure of superabsorbent composite研究表明：NaAlg与AM接枝共聚可明显提高吸水树脂的溶胀性能，凹凸棒有效提高吸水树脂对MB的吸附能力，多层片状结构增加吸水树脂对MB的吸附面积，最大吸附量为155.7 mg/g。为进一步探讨吸附机理及吸附动力学，Zauro等[19]以结冷胶、蒙脱土、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)为原料制备有机-无机复合吸水树脂，并对罗丹明B(RhB)、变色酸2R(C2R)的吸附机理进行深入研究。结果表明：复合吸水树脂对RhB、C2R的吸附过程符合Freundlich模型，吸附动力学为二级动力学。为进一步增强吸水树脂的吸附性能，研究人员尝试对矿物黏土改性，共混制备有机-无机复合吸水树脂。王佳员等[20]利用镁盐对蒙脱土改性，制备新型镁改性蒙脱土/纤维素复合吸水树脂。结果表明：镁改性蒙脱土有利于凝胶形成明显的孔洞结构，孔径变大，孔壁变薄，对磷酸盐的最大吸附量为194.36 mg/g。此外，该吸水树脂具有优异的再生及可重复利用等优点。2.4氧化石墨烯改性法氧化石墨烯(GO)具有较大的比表面积，丰富的含氧官能团，良好的亲水性能和力学性能，是一种优良的吸水树脂改性剂。GO表面的含氧官能团可与吸水树脂网络结构内部的亲水性基团形成较强的界面交互作用，提高吸水树脂的吸附性能。GO超强的吸附特性可大幅度提高吸水树脂在重金属、染料吸附等领域的应用性能。Tang等[21]以GO改性聚丙烯酸(PAA)聚合物制备了PAA/GO改性吸水树脂，研究发现：GO的加入提高吸水树脂的吸附能力和保留率。Wang等[22]以GO、羧甲基纤维素(CMC)、AA为原料制备GO改性吸水树脂CMC-g-PAA/GO。结果表明：GO明显改变吸水树脂的表面形貌，使得吸水树脂具有传统吸水树脂的优良特性和GO的独特性能，可以在吸附领域广泛应用。谢标明等[23]用二丙烯酸酯(PulDA)分散GO制得纳米胶粒GO-PulDA，以AA为单体制备改性吸水树脂PAA/GO-PulDA。该吸水树脂在溶液pH值为11时，对MB的最高吸附量可达1 789 mg/g，且经5次吸附-解吸循环后，PAA/GO-PulDA对MB的吸附能力仍保持60%（相对于首次吸附）。Varaprasad等[24]利用GO改性CMC-AM共聚物得到CMC-AM-GO吸水树脂，并探究其在酸性蓝溶液中的吸附过程。研究表明：该吸水树脂对酸性蓝具有较好的吸附性能，CMC含量对吸水树脂的吸附性能影响较大，对酸性蓝去除率高达99.97%，在去除染料方面具有潜在的应用前景。石墨烯基复合吸水树脂在吸附性能上已取得较大的发展，但对于工业应用还有一定差距，制备成本更低的GO，提升在不同吸水树脂中的均匀分散性还需进一步研究。此外，由于工业污水的成分较为复杂，开发具有强吸附力的普适型吸附剂仍是石墨烯改性吸水树脂研究的挑战。2.5有机螯合剂改性法有机螯合剂分子如乙二胺四乙酸、氨基乙酸等具有较强的络合、识别重金属能力，可通过曼尼希反应、磺甲基化反应对吸水树脂凝胶表面基团进行修饰改性，提高吸水树脂的化学吸附性能。有机螯合剂的引入为吸水树脂提供更多的活性吸附位点，提高吸水树脂对低浓度重金属的识别敏感性能。乙二胺四乙酸(EDTA)是一种重要的络合剂，可用于吸水树脂的改性，改性后的聚合物带有羧基、氨基、羟基、磺酸基等官能团，可以用作络合剂去除水中的金属离子。Ma等[25]以EDTA为改性剂合成壳聚糖/聚丙烯酰胺双网络吸水树脂，图3为其制备和吸附过程。该吸水树脂在实验条件下对Cd2+、Cu2+和Pb2+的最大吸附能力分别为86.00、99.44和138.41 mg/g。以实际工业废水为例，验证该吸水树脂的应用效果，结果表明：该吸水树脂能够有效处理含各种重金属的实际废水。吸附剂用量为8 g/L时，重金属离子浓度由448.5 mg/L下降到5.0 mg/L。Narayanan等[26]用EDTA改性制备吸水树脂，EDTA的加入增加吸水树脂对重金属的活性吸附位点，明显提高吸水树脂对重金属离子的吸附性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.022.F003图3EDTA改性吸水树脂的制备和吸附过程Fig.3Preparation and adsorption of EDTA modified superabsorben有机螯合剂改性为提升吸水树脂识别重金属能力提供基础，明显提高吸水树脂的吸附性能，已成为近些年来研究的热点。但由于金属离子与螯合剂的作用力较强，研究应着重解决吸水树脂吸附完成后的再生及重复使用问题，降低成本，并尽快完成由实验室到工业应用的过渡。3吸附型吸水树脂在废水处理中的应用3.1吸附重金属离子工业废水中重金属离子与人类和水生动物接触时会影响健康，向淡水水体排放之前需要去除这些离子。吸水树脂聚合物网络为多孔结构，具有较大的比表面积，含有丰富的重金属螯合基团，是一种高效去除重金属的吸附剂。此外，原料具有来源丰富、成本低廉、可重复使用等诸多优点，使吸水树脂在工业化领域具有潜在应用。Ni等[27]以玉米蛋白(HZP)接枝PAA制备新型吸水树脂HZP-g-PAA。研究表明：吸水树脂对Cu2+表现良好的螯合能力，吸附量为208 mg/g，可用于含铜废水处理。Shah等[28]制备一系列P(AA-AM)吸水树脂，并探究对Cd2+、Ni2+、Cu2+和Co2+的吸附性能。图4为吸水树脂重金属吸附和循环使用性能。从图4可以看出，吸水树脂对四种重金属离子均表现出较高的吸附性能，去除率均高于75%，且经过5个吸附-脱附循环后，吸附效率无明显变化。表明该方法简单易行，可用于大规模处理重金属废水。Naseem等[29]采用两步沉淀聚合法制备新型智能聚苯乙烯-聚（N-异丙基甲基丙烯酰胺-丙烯酸）吸水树脂，该吸水树脂对Pb2+、Cu2+、Cd2+和Cr3+吸附量分别为555.6、526.3、476.2和434.8 mg/g，表现出良好的吸附性能。Zhou等[30]制备的多孔双网络黄麻/聚丙烯酸吸水树脂，能够有效吸附工业废水中的重金属，对Cd2+和Pb2+的吸附量分别为401.7 mg/g和542.9 mg/g。在固定床柱实验中，废水处理量为32.8 L，产生565 mL洗脱液。该研究开发一种实用的吸水树脂吸附剂的吸附工艺，用于去除工业废水中的重金属，具有良好的应用前景。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.10.022.F004图4吸水树脂重金属吸附和循环使用性能Fig.4Heavy metal adsorption and reuse performance of superabsorbent3.2吸附染料染料在纺织、造纸、塑料、橡胶、制革、油漆和化妆品等领域应用广泛，全世界每年生产的染料超过7×105 t，12%的染料在生产和加工过程中流失，其中，约20%进入工业废水，造成环境污染问题，危害人类健康[31]。吸水树脂作为一种简单、廉价、高效的吸附剂在处理印染废水领域引起广泛关注。Peng等[32]制备一种纤维素-黏土纳米复合吸水树脂，在质量浓度为10 mg/L和100 mg/L的MB溶液中，最大去除率分别为96.6%和98.0%，表明该吸水树脂是去除MB染料的有效吸附剂。Chang等[33]制备一种新型的壳聚糖/聚丙烯酸/氧化石墨烯复合吸水树脂。实验表明：该吸水树脂可同时吸附MB和日落黄，吸附量分别为296.5 mg/g和280.3 mg/g，对印染废水具有良好的吸附性能。何梦奇等[34]以GO、阿拉伯胶(GA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为原料合成GO/GA-g-PAMPS吸水树脂。该吸水树脂对MB和结晶紫(CV)的吸附量分别为395.68 mg/g、381.70 mg/g，吸附率分别为98%、96%，且经过5次吸附解吸循环后，复合吸水树脂对两种染料的吸附率仍可达到80%以上，重复使用性能较好，具有良好的应用价值。Ribeiro等[35]以GA、AA和无机材料为原料合成一种较强吸附型吸水树脂，对MB的最大吸附量高达768.03 mg/g。此外，该吸水树脂还表现出良好的再生性能，为工业化应用奠定研究基础。3.3吸附其他污染物改性吸水树脂具有良好的吸附性能，可用于处理废水中其他污染物(如抗生素、磷酸盐、油脂等)。Zhuang等[36]以石墨烯和大豆蛋白为原料合成吸水树脂，并吸附四环素污染物。结果表明：该复合吸水树脂对四环素表现良好的吸附性能，最大吸附量为164 mg/g。此外，该复合吸水树脂还具有成本低、生物相容性好、毒性小等优点，是一种性能优良的吸附剂。Parsamanesh等[37]制备一种GO复合吸水树脂，将该吸水树脂加入透明质酸(HA)溶液中，24 h后发现HA溶液的最大吸附峰强度急剧下降，说明该吸水树脂具有较强的去除HA的能力。Hui等[38]以海藻酸钠为改性剂制备复合吸水树脂，用于吸附磷酸盐。结果表明：该复合吸水树脂对磷酸盐具有较好的吸附性能，平衡吸附量为11.5 mg/g。4结论虽然吸附型吸水树脂的相关研究已经取得一定进展，但还需在以下几个方面进行深入探讨：（1）基础研究成果向工业应用转化。目前，有关强吸附型吸水树脂的合成方法及吸附性能虽然取得不错的进展，但多数停留在实验室研究阶段，有效地将实验室成果向工业应用转化，是后续研究者需要面临的现实问题。（2）控制成本。吸附型吸水树脂在废水处理领域表现较大的优势，合成工艺也逐步改善，但仍具有较高的材料制造成本。改性后的吸水树脂在吸附性能方面得到显著提高，但进一步优化聚合工艺，简化制备流程，降低应用成本，仍是科研工作者亟须解决的重要问题之一。（3）处理复杂体系。在测定吸水树脂吸附性能时，研究者多数基于单一溶液。因此，后续研究应设计合理的动态性能测定实验，使改性吸水树脂面临更复杂的应用环境，这也是评价改性吸水树脂吸附性能的真实有效的方法。