聚乙烯醇(PVA)是常见的高分子聚合物，具有良好的水溶性、成膜性、黏结性。PVA作为一种水溶性的高分子材料，工业用途广泛，可以用作整理剂、乳化剂、光敏涂料、纺织材料，还可作为纸张、皮革、木材的黏合剂等。PVA制成的薄膜具有良好的透光性、抗静电性、耐油耐溶剂性、耐磨性、气体阻隔性，优异的力学性能，经过改性后的PVA薄膜具备一定的耐水性能。被废弃的PVA薄膜，通过大气和土壤中的水以及微生物作用进行降解，能够完全以H2O和CO2的形式释放。PVA薄膜的环保性使其具有广阔的应用前景。但PVA结晶度高，分子间作用力大，极性较强，极易形成氢键，熔融温度(Tm)接近分解温度(Td)，导致PVA在加工时极易出现分解，因此，难以直接进行挤出熔融加工[1-4]，需要对PVA进行增塑改性。目前，PVA的增塑改性主要包括共聚改性、端基改性、侧基改性等化学改性和以共混为主的物理改性。化学改性是通过化学基团的键合将某些特定的基团引入PVA分子链中，破坏其氢键，使得PVA材料具有一定的特殊性能。但是该方法生产效率低，往往需要使用大量溶剂，设备能耗高，环境污染严重而难以大规模应用。物理共混改性主要是在不破坏PVA分子结构的情况下，通过加入小分子物质如甘油、水、酰胺类、醇胺类以及大分子化合物聚乙二醇、聚酰胺等作为增塑剂，降低PVA的熔融温度，降低结晶度，提高热稳定性，实现PVA热塑性加工[5-6]。生物基脂肪族聚酯聚己内酯(PCL)不仅具有良好的加工性能，与PVA具有一定的相容性，同时，PCL能够改变PVA分子链间的相互作用，削弱PVA分子内的氢键作用，可以一定程度上提高PVA分子链柔韧性。此外，PCL本身具有较好的可生物降解能力，能够在自然条件下完全降解[7-8]，不会影响共混体系的环保特性。但单独添加PCL并不能拓宽PVA的加工温度窗口，仍需要添加小分子增塑剂。二甲基亚砜(DMSO)是一种极性溶剂，与PVA有良好的相互作用，极易破坏PVA体系中的氢键作用，打乱PVA分子的规整排列，使PVA的熔融温度和结晶性能降低。本实验选用DMSO作为主增塑剂对PVA/PCL共混材料改性，探究DMSO对生物可降解PVA/PCL复合材料加工性能以及力学材料性能的影响，并进一步考察复合材料的熔体流动性、流变性能、力学性能、热稳定性能等。1实验部分1.1主要原料聚乙烯醇(PVA)，1788，上海凯杜发展实业有限公司；聚己内酯(PCL)，Esun600C，深圳光华伟业股份有限公司；丙三醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；抗氧剂，1010，天津国隆化工有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，PLE330，昆山科信橡塑机械有限公司；转矩塑化仪，BRABENDER，德国布拉本德有限公司；高速混合机，FW117，天津泰斯特有限公司；微机控制电子万能试验机，CMT4503，深圳新三思材料检测有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，204F1，德国耐驰仪器制造有限公司；平板流变仪，HAAKE MARⅢ，美国Thermo Scientific公司。1.3样品制备通过熔融挤出吹塑法制备PVA/PCL复合薄膜。称取一定量的PVA与PCL(质量比为4∶1)在干燥箱中干燥，分别加入0、5%、10%、15%、20%的增塑剂DMSO搅拌均匀，分别记为P1、P2、P3、P4、P5。将混好的原料密封放入80 ℃的恒温环境中预塑化，用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，挤出机各区温度控制在160~175 ℃之间，得到的粒料通过吹塑机熔融吹塑，吹塑机温度控制在165~175 ℃之间。1.4性能测试与表征熔体流动性能测试：按GB/T 3682—2000进行测试，实验温度为190 ℃，压力为2.16 kg。DSC测试：N2气氛，气体流动速率为50 mL/min，室温下以10 ℃/min的速度升温至200 ℃，保持一定时间后，以10 ℃/min速度降至室温，保持一段时间，再以10 ℃/min的速率升至200 ℃记录样品的玻璃化转变温度(Tg)并计算样品结晶度。结晶度的计算公式为：Xc=ΔHΔHm0×Vm×100% (1)式(1)中：Xc为相对结晶度，%；ΔH为试样的熔融焓，J/g；∆Hm0为PVA 100%结晶时的熔融焓，取168 J/g；Vm为共混物中PVA的质量分数，%。TG测试：N2气氛，以20 ℃/min的速度从室温升温至600 ℃。平板流变分析测试：样品测试前用平板硫化机压制成半径10 mm，厚度1 mm的圆片。平板流变仪测试频率范围1~100 rad/s，应变值5%，测试温度190 ℃。力学性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试，标准哑铃形样条，拉伸速度为100 mm/min。2结果与讨论2.1DMSO含量对PVA/PCL复合材料熔体流动速率的影响表1为DMSO含量对PVA/PCL复合材料熔体流动性能的影响。从表1可以看出，随着DMSO含量的增加，熔体流动速率先增后降。当DMSO的加入量为15%时，熔体流动速率达到最高为5.2 g/10min。这是因为DMSO是一种极性较强的溶剂，能够破坏PVA分子内的氢键，降低PVA分子间作用力，提高PVA分子链段的运动能力，使复合材料熔体流动性提高。加入20%的DMSO后，熔体流动速率降低，这可能是因为DMSO含量的增加导致PVA/PCL复合材料体系产生凝胶化效应，增加体系三维网状结构，使得复合物分子链段运动能力减弱，熔体流动速率降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.016.T001表1DMSO含量对PVA/PCL复合材料熔体流动速率的影响Tab.1Effect of DMSO content on melt flow rate of PVA/PCL composites样品熔体流动速率P10.68P21.50P32.20P45.20P52.80（g·10min）-1（g·10min）-12.2DMSO含量对PVA/PCL复合薄膜力学性能的影响表2为复合薄膜力学性能参数。从表2可以看出，加入DMSO后，薄膜的拉伸强度呈现先降后升的趋势，但整体变化不大。当DMSO含量为5%时，复合材料拉伸强度最低为23.1 MPa。随着DMSO含量的增加，复合材料断裂伸长率先升高后略微降低的趋势，当DMSO含量为10%时，复合材料断裂伸长率达到最高值，为876.8%。随着DMSO含量的增加，复合薄膜的弹性模量不断降低，当DMSO含量为20%时，弹性模量降低到14.4 MPa。DMSO作为增塑剂，可以降低PVA和PCL分子内及分子间作用力，增强链段运动能力，使得分子链柔性提高，因此，弹性模量呈现不断降低趋势。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.016.T002表2PVA/PCL复合薄膜力学性能参数Tab.2Mechanical properties of PVA/PCL composite films样品弹性模量/MPa拉伸强度/MPa断裂伸长率/%P165.925.6530.5P224.723.1850.4P322.523.4876.8P417.923.8856.8P514.424.6816.92.3DMSO含量对PVA/PCL复合材料热性能的影响表3为PVA/PCL复合材料的热力学参数。从表3可以看出，在加入DMSO后，PVA/PCL复合材料熔融温度先降后升，最低为161.0 ℃，最低结晶度为3.9%。DMSO加入后，形成PVA/PCL之间增强体，增强体减弱分子内的晶体生长能力，使晶体的形成速度以及大小降低，破坏PVA结晶行为。而DMSO含量过高，产生PVA/PCL复合材料的PVA分子链段发生重新排列，在PVA晶界外层形成一定面积的短程有序晶体聚集区，使得PVA的熔融温度提高，结晶度提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.016.T003表3PVA/PCL复合材料的热力学参数Tab.3Thermodynamic parameters of PVA/PCL composites样品∆Hm/（J‧g-1）Tm/℃Xc/%P17.4166.75.5P27.9164.25.1P36.0161.34.5P45.2161.03.9P55.9164.94.42.4DMSO含量对PVA/PCL复合材料热稳定性能的影响图1为不同DMSO含量的PVA/PCL复合材料的TG曲线。从图1可以看出，PVA/PCL共混物失重主要分为3个阶段：第1阶段主要在80~280 ℃之间，主要为复合材料中水分，PVA中存在的结合水蒸发，羟基、醋酸乙烯酯基以及DMSO的脱除；第2阶段主要在280~380 ℃之间，主要为PVA的热分解；第3阶段主要在380~450 ℃之间，主要为甘油、PVA残余物质、PCL等分解。加入DMSO后，PVA的起始失重温度升高，最高为304.9 ℃，最快失重速率温度提高至380 ℃左右，说明DMSO的加入改善了PVA的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.016.F001图1不同DMSO含量的PVA/PCL复合材料的TG曲线Fig.1TG curves of PVA/PCL composites with different DMSO content2.5DMSO含量对PVA/PCL复合薄膜断面形貌的影响薄膜横断面的形貌可以在一定程度上反映复合材料的相结构。图2为不同DMSO含量PVA/PCL复合薄膜微观断面SEM照片。从图2a可以看出，PVA和PCL之间无明显的分相现象，能够看到鱼鳞状断裂表面，呈现韧性断裂的特征，并有明显的颗粒物，该颗粒物为PVA基体中分散的PCL。从图2b~图2e可以看出，加入DMSO后，薄膜断面出现断层状断裂表面，并且出现丝状纹理撕裂表面，随着DMSO含量的增加，细丝状撕裂表面逐渐减少。DMSO作为增塑剂，与PVA与PCL两相具有较好的相互作用，在增塑的同时增加二者的相容性。相容性的提高使断面的颗粒物消失，材料整体的均匀性提升，薄膜韧性提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.016.F002图2不同DMSO含量的PVA/PCL复合薄膜微观断面SEM照片Fig.2SEM photos of PVA/PCL composite film with different DMSO content2.6DMSO对PVA/PCL复合材料流变性能的影响2.6.1储能模量图3为DMSO含量对PVA/PCL复合材料储能模量(G')的影响。从图3可以看出，随着DMSO含量的增加，复合材料G'降低。这是因为DMSO破坏PVA中的氢键，降低聚合物高分子结构规整度，削弱分子间的作用力，使得聚合物强度下降，弹性下降，因此，随着DMSO含量的增加在同一剪切频率下G'降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.016.F003图3DMSO含量对PVA/PCL复合材料储能模量的影响Fig.3Effect of DMSO content on the storage modulus of PVA/PCL composites2.6.2损耗模量图4为DMSO含量对PVA/PCL复合材料损耗模量的影响。从图4可以看出，随着DMSO含量的增加，复合材料G''升高。结果表明：DMSO的加入使得PVA/PCL复合材料黏性流动时能量消耗降低，使得复合物容易熔融。DMSO能够使聚合物的分子链段柔顺性提高，分子链运动更加容易，因此G''降低。而随着ω的升高，G''降低。这是因为随着频率的升高，PVA/PCL共混材料受到更大的剪切作用力，以及产生体系凝胶，因此G''升高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.016.F004图4DMSO含量对PVA/PCL复合材料损耗模量的影响Fig.4Effect of DMSO content on loss modulus of PVA/PCL composites2.6.3黏弹性图5为不同DMSO含量的PVA/PCL复合材料的tanδ-ω图。从图5可以看出，加入DMSO后，PVA/PCL共混材料的tanδ均比未添加时低，且随着频率ω的升高tanδ降低。此外，PVA/PCL的tanδ-ω曲线为非线性关系，表明共混物存在一定相分离现象。随着ω的升高，在高剪切速率的影响下，分子链段缠结被打开且来不及重新恢复，阻止PVA分子链段之间相对运动，使得PVA分子内摩擦力减小，可使熔体黏度降低，产生剪切稀化作用。在高剪切区，当剪切速率较高时黏度可降至最小，并且难以维持恒定，大分子链段缠结在高剪切下已全部被拉直。在高剪切频率作用时，黏弹曲线愈来愈呈线性关系，表现牛顿流体的性质。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.06.016.F005图5DMSO含量对PVA/PCL复合材料黏弹性的影响Fig.5Effect of DMSO content on viscoelasticity of PVA/PCL composites3结论（1）一定量的DMSO能够对PVA/PCL复合材料起到增塑的作用，当DMSO含量在10%时，PVA/PCL复合材料的性能较好，复合材料的熔体流动性能为2.2 g/10min；复合薄膜韧性提高，断裂伸长率可达876.8%；复合材料的熔融温度降低，结晶度降低至4.5%，拓宽PVA/PCL复合材料的熔融加工窗口。（2）SEM结果表明：DMSO促进PVA与PCL之间的相容性，减少界面聚集现象。流变性能测试结果表明：DMSO改变PVA的流变行为，提高PVA/PCL复合材料的热塑加工性。