目前,大气、海洋、饮用水、土壤、沉积物、生物体以及人体中都发现微塑料[1-3],大量的微塑料已成为广泛关注的新型污染物。微塑料虽然粒径小,但具有较高的比表面积,因此,容易吸附环境中的有机污染物和无机污染物。目前已在人体内发现9种微塑料[4-6],富集微塑料中的污染物也进入人体,威胁人体健康。本研究对国内外水体中微塑料的来源、类别、采集、分离及检测技术进行综述,对水体中微塑料进行多角度分析,为水体中微塑料的研究提供参考依据。1水体中微塑料的分类1.1根据塑料来源分类微塑料按照来源可以分为初生微塑料和次生微塑料。初生微塑料是指人类生活和生产过程中直接产生的粒径小于5 mm的塑料废弃物。如人们日常护理用品中的洗面奶、沐浴露、磨砂膏、牙膏、浴盐等清洁类用品中,经常添加一些聚氯乙烯微塑料颗粒加强清洁效果;工业生产常用的抛光剂也含有大量的微塑料颗粒[7]。这些微塑料颗粒进入生活污水和工业废水中,最终流入水体中,成为初生微塑料。次生微塑料是指被排放进入环境后的大体积塑料,经过一系列物理、化学、生物等作用,分解形成的微塑料,这些微塑料颗粒会随着降雨、径流输入、风力搬运等自然运动进入环境中[8]。1.2根据塑料类别分类表1为微塑料的主要类别。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.026.T001表1微塑料的主要类别Tab.1Main categories of microplastics微塑料类别用途来源聚乙烯(PE)洗面奶、牙膏等低密度聚乙烯(LDPE)塑料袋、塑料瓶、渔网、吸管等高密度聚乙烯(HDPE)牛奶、果汁罐、化妆包装等聚氯乙烯(PVC)塑料薄膜、塑料杯等聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)饮料瓶等聚丙烯(PP)绳子、瓶盖等聚苯乙烯(PS)食物容器、塑料器皿等聚酰胺(PA)渔网等泡沫聚苯乙烯(EPS)浮标、饵料盒、一次性杯子等2样品采集技术研究进展水体中微塑料样品的采集工作,目前还没有统一的规范和标准,科研人员需要根据采样装置、采样量和采样的位置选择合适的采集方式。2.1过滤式样品采集研究者对大面积水域经常选择布设采样点,在每个采样点进行静置的定点采样,一般会选择过滤式样品采集方式。此方法的优点是对现场采样硬件要求较低,但是采集的样品体积较少,一般不超过20 L。Zhao等[9]探究椒江、曲江、闽江三个河口地区表层水体中的微塑料,采用抽滤式样品采集方式,用特氟龙泵抽取站位点表层水体(0~30 cm) 20 L,同时,将水样通过333 μm孔径的不锈钢筛网,收集微塑料样品。Wang等[10]采用特氟龙泵抽取20 L表层水样(0~20 cm),通过50 μm孔径的不锈钢筛网。程娇娇等[11]探究黄海北部四十里湾表层和底层水体中的微塑料,对表层水体进行抽滤,并且利用滤筛采集微塑料样品。对于深度10 m的底层水体,则采用不锈钢采水器进行采集。表层水样和底层水样均采集20 L,通过20 μm孔径的筛网。叶秋霞[12]利用定点过滤采样的方式,探究南京市河流及污水处理厂水体中的微塑料。通过不锈钢采水器取20 L的水样(0.2 m),通过54 μm孔径的不锈钢筛网。潘雄等[13]采取现场定点收集丹江口水库入库支流水体中的微塑料,封装后冷藏运回实验室后再用泵抽滤,通过75 μm的滤膜。2.2拖网式样品采集拖网采集会收集网所在范围内的所有样品,并且,大孔径拖网可以漏掉很多悬浮物,网孔不宜堵塞,但是容易丢失一些小粒径的微塑料样品;小孔径的拖网不易丢失小粒径的微塑料样品,但容易聚集较多非微塑料的悬浮物而导致拖网堵塞。因此,需要根据实际情况选择恰当的拖网采集微塑料样品。曲玲等[14]采用Manta浮游生物网采集渤海锦州湾表层海水中微塑料。此网材质是蚕丝,网口规格为1 m×0.5 m,网长3 m,网目大小330 μm,单次拖网时间10~15 min。何达也[15]通过渔船拖网捕捞的方式采集墨尔本雅拉河和玛丽拜朗河表层水体中的微塑料样品,其中,拖网是蝠鲼网,拖网大小为6 m×2 m,网目为330 μm,每次拖网时间为30 min。李征[16]探究连云港海州湾近岸海水中微塑料的种类及分布特征,使用浅水Ⅱ型富有生物网,网口内径为31.6 cm,网长为1.4 m,网目大小为160 μm。以水平拖拽方式移动,拖拽速度为5.5 km/h,每次采样时间为5 min。何海霞[17]采集中国南海包括珠江口、南海陆架、南海陆坡以及海盆地区的大面积表层海水进行微塑料样品。利用邦戈拖网,网目为330 μm,采集方式是在定点位置,采集同一位置从0~218 m垂直水体样品,次拖网配有铅锤,以保证拖网网口始终与海平面保持平行,收网速度0.5 m/s。赵世烨[18]通过浮游生物拖网,收集东海沿海水体中微塑料样品。网目330 μm,网口为矩形,尺寸0.3 m×0.4 m,网长1.5 m,采样时船速3.2~4.5 km/h,拖网时间25~30 min。周倩[19]采集渤海表层水体的微塑料,采用富有生物网浅水Ⅱ型,网口大小0.2 m2,网目160 μm,拖网与船尾用15 m长绳索牵引,网口处栓一块约3 kg的铁块,保持网口一半在海面以下,一半在海面以上。Su等[20]采用plankton网收集太湖水域表层海水中的微塑料样品。拖网是尼龙材质,网口直径0.65 m,网长1.55 m,网目333 μm,拖行速度2 km/h,拖行时间1~30 min。3样品分离技术研究进展采集得到的微塑料样品成分复杂,包含浮游生物、有机物及其他杂质,这些杂质干扰检测,因此不能直接分析检测,需要采用一些预处理技术,对样品进行处理。物理预处理手段通常是目视筛选,观察样品物质的颜色、硬度、外观性状等。化学预处理手段通常加入化学试剂进行消解。3.1目视筛选法当混杂的物质粒径大于1 mm,可以直接目视进行筛选;粒径小于1 mm时,需要显微镜辅助进行筛选,同时结合物质的形状、颜色特性鉴别是否为微塑料。但由于目视筛选方法耗费时间长,筛选准确度较差,很少用于筛选细小的颗粒物[21],主要对样品中大体积的藻类、鱼、虾进行粗略筛选[22]。曲玲等[14]用肉眼鉴别锦州湾海水中大于2 mm的微塑料,确定其颜色和形态,同时测量尺寸。对于小于2 mm的微塑料颗粒,用Leica S9D型体视显微镜对样品进行观察和判别。3.2化学消解法化学消解法通常加入强酸、强碱、强氧化剂,分解附着于微塑料的生物。但是这些试剂会破坏微塑料本身,需要根据采集的样品和研究目的选择合适的消解试剂和消解条件。程姣姣等[11]将采集过滤的样品用50 mL 30%的过氧化氢进行氧化消解,室温下浸泡48 h,在60 ℃电热板上加热,消解后过滤,待分析检测。耿世雄[23]利用30%的过氧化氢进行消解,消解24 h,用0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤微塑料样品。底明晓[24]将30%的过氧化氢加入水样中,消解处理12 h,用0.45 μm玻璃纤维滤膜进行过滤。汪新亮等[25]利用V(过氧化氢)∶V(硝酸)=1∶3的混合溶液进行消解,消解后将滤膜再烘干待检测使用。4样品检测技术研究进展通过仪器检测得到微塑料的理化特征、化学组成,分析定性定量。检测方法一般有显微镜鉴别法、傅里叶变换红外光谱法、拉曼光谱法、扫描电子显微镜法、热重-红外-气质联用技术等[26-28]。4.1显微镜鉴别法熊宽旭[29]采用Nikon SMZ25光学显微镜对微塑料样品进行挑选和计数,得到样品的颜色,碎片、颗粒、薄膜、发泡、纤维等信息。目前出现显微镜与多光谱技术联合使用检测微塑料的设备专利[30]。随着技术的进步,通过计算机的处理也能够检测微塑料。潘斌辉等[31]利用单点多盒探针法,构建微塑料的检测模型,对微塑料的检测正确率可达到89.2%。4.2傅里叶变换红外光谱法红外光谱法得到相关光谱信息与标准物质的光谱信息进行比对,与标准谱图某物质匹配度达到70%以上,即认定为该物质[32-33]。黄磊等[34]利用Nicolet iN10型显微红外光谱仪对微塑料样品成分分析。结果表明:表层海水中,微塑料主要以纤维和薄膜的形态存在,主要成分是聚对苯二甲酸乙二醇酯(56.2%)和聚丙烯(20.3%)。熊宽旭[29]采用Nicolet iS10型衰减全反射傅里叶红外光谱仪对微塑料样品进行选择性鉴定。结果表明:显微镜法挑选出来的微塑料样品,有84%被进一步鉴定为微塑料。张宇波等[35]对红外光谱技术进行优化,对原有数据采集信息进一步处理,采用“k临近分类法”对官能团进行比对,并同时采用主成分分析法确认异常值,将红外光谱对微塑料的识别率提升至89%。4.3拉曼光谱法拉曼光谱法是以一定频率入射光照射物质后,得到相应的散射光谱,从而获得分子结构信息。样品的散射光谱可以与标准物质数据库进行比对,从而确定微塑料样品的成分。张胜等[36]使用DXR2型激光共聚焦显微拉曼光谱仪分析微塑料样品,设定范围50~3 500 cm-1,入射光波长532 nm,鉴定微塑料样品中含有尼龙、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯共7种成分。杨璐等[37]采用HORIBA Jobin Yvon拉曼光谱仪,对饮用水中的微塑料样品进行检测,波长为532 nm,采集范围为200~3 200 cm-1,分辨率为50倍,匹配系数达到97.27%。结果表明:在饮用水中有较少的粒径大于0.22 μm的微塑料颗粒。4.4扫描电子显微镜法扫描电子显微镜法(SEM)是一种利用高能电子束与样品物质之间进行相互作用,从而激发测试样品各种物理信息的观察手段,主要用于表征样品微观外貌特征方法。牛学锐[38]采用FEI-Quanta 250型扫描电子显微镜,观察微塑料样品外观形貌,放大倍数在32~8 000倍,得到微塑料样品外表边缘是否圆滑、有裂纹、有断裂痕迹等信息。杨东琪[39]通过Hitachi S-4800型扫描电子显微镜对红外光谱无法鉴别的疑似微塑料颗粒进行检测,鉴别出被误判为微塑料的辐杆藻、碳酸钙、煤灰等。4.5热重-红外-气质联用技术热重-红外-气质联用技术是热重分析仪、傅里叶红外光谱仪、气相色谱质谱联用仪三者相结合的技术,集光谱技术、色谱技术、质谱技术为一体,可对微塑料样品进行准确定性、定量分析的技术。余建平[40]利用热重-红外-气质联用技术来对样品进行分析。结果表明:该技术能够对聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸酯5种微塑料样品进行定性定量分析。微塑料样品的检测手段众多,各有优缺点,表2为不同样品检测技术的对比。根据实际情况以及表2中列举的不同方法的优缺点对比,选择恰当的检测方法对微塑料样品进行分析,以便得到更准确的结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.026.T002表2不同样品检测技术的对比Tab.2Comparison of different sample detection techniques检测技术适用情况优点缺点显微镜鉴别法1~5 mm粒径范围操作简单,检测成本低对更为细小的颗粒难以鉴别,适合用作初筛手段傅里叶变换红外光谱>50 μm粒径范围利用物质自身特异性进行物质种类识别,配合图像识别软件,可以对样品进行高效的检测对粒径小于50 μm或者没有标准谱图的混合物质无法进行检测拉曼光谱<20 μm粒径范围细微颗粒有更好的识别能力易受到杂质背景干扰,对样品纯度要求较高,样品的预处理步骤更为复杂扫描电子显微镜法样品表面特征获取样品表面物理信息对样品成分难以鉴别热重-红外-气质联用技术确定样品的组成同时对样品进行定性和定量测试设备昂贵,操作复杂,对样品有较大的破坏性5结论微塑料对动物人体有不良影响,成为人们重点关注的污染物质。本研究对水体中微塑料样品的采集、预处理及检测技术的研究进展进行综述。样品采集方面主要是过滤式和拖网式样品采集,前者更适合少量定点采集,后者适合大面积水域的采样。样品的预处理主要是为了去除微生物和有机物杂质,可以选择目视法人工除去杂质,也可以加入化学试剂消解掉干扰的有机质。微塑料样品的检测手段众多不同的技术各有优缺点,可以根据需要选择检测手段对微塑料样品进行分析,得到更为准确的结果。

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