聚乙烯(PE)具有耐低温、化学稳定性好、成本低等特点，被广泛应用于薄膜、注塑件、电线电缆、包装等领域。但PE存在易变形，结晶速率慢，易燃等缺点，因此需要对PE进行改性。石墨烯是二维周期蜂窝状点阵结构[1-3]，具有较高的弹性模量、比表面积、电导率、热导率和稳定性，被广泛应用在传感器、电池、柔性显示、生物医学等领域[4-6]。石墨烯的制备方法包括气相沉积法、机械剥离法、氧化还原法[7-9]、外延生长法[10]、电弧法、电化学方法等。近年来，使用石墨烯作为填料，与PE共混改性PE复合材料成为研究的热点。本研究对复合材料的结构和性能进行归纳，并研究石墨烯的添加对PE材料力学、电学、热学以及其他性能的影响。1石墨烯改性PE制备方法1.1原位聚合法原位聚合法是将纳米粉体均匀分散在单体中，置于有机单体胶体溶液，使聚合物单体原位聚合生成有机聚合物。原位聚合法是制备石墨烯与高分子复合材料最常用的方法。1.2熔融共混法熔融共混法加工成本低、操作简单，被广泛用于工业生产。熔融共混法将石墨烯和PE放入共混装置，加热熔融，在高温和剪切力作用下，使PE处于熔融状态与石墨烯充分混合，冷却得到复合材料。1.3液相共混法液相共混法选取能够溶解聚合物且可以与填充粒子形成均匀悬浊液的溶剂，借助搅拌或超声等方式，将填料和聚合物在溶剂中混合。将石墨烯与PE分散在有机溶剂中，液相形态下热搅拌成型，去除溶剂后，得到PE/石墨烯复合材料。2石墨烯增强PE复合材料的性能2.1石墨烯增强PE复合材料的力学性能石墨烯的理论断裂强度为130 GPa，是目前强度最高的材料之一，同时，石墨烯理论弹性模量为1.0 TPa，因此对石墨烯增强聚合物材料的力学性能研究较多。单利君等[11]采用熔融共混法制备PE/石墨烯薄膜。结果表明：石墨烯的加入使材料的弹性模量提高9%~50%，横纵向拉伸强度提高2%~30%。周文博等[12]利用熔融纺丝法制备超高分子量聚乙烯(UHMWPE)/石墨烯纳米复合纤维，与纯UHMWPE纤维相比，当石墨烯含量为0.3%时，断裂强度提高31.9%，结节强度也略有提高；而石墨烯含量为5%时，复合纤维结节断裂强度显著降低且抗蠕变性能得到明显改善。由此可见，石墨烯能够显著提高复合纤维的力学性能和抗蠕变性能。陈生辉等[13]利用分子动力学方法模拟PE/石墨烯复合材料的结构和性能。结果表明：石墨烯能够提高材料的拉伸性能。通过单轴拉伸模拟发现在弹性区和屈服区，石墨烯阻碍复合材料在垂直拉伸方向的压缩形变，使PE分子“吸附固化”结构稳定，复合材料整体应力升高。Wang等[14]利用熔融复合制备PE/石墨烯纳米复合材料。结果表明：与纯PE相比，添加填料可以提高复合材料的弹性模量和屈服强度。不同的制备工艺和功能化石墨烯也被用于改善石墨烯与聚合物的分散，提升复合材料的性能。氧化石墨烯(GO)比常用纳米填料具有更好的力学性能。陈元峰[15]采用Hummer法制备GO与UHMWPE复合材料，研究复合材料的力学性能。研究表明：GO的添加可以提高复合材料的力学性能，当GO含量为0.5%时，拉伸性能最好。赵治安等[16]采用GO增强医用超高分子量聚乙烯(M-UHMWPE)。结果表明：当GO含量为0.5%时，复合材料的拉伸性能较好。因为拉伸过程中，载荷从M-UHMWPE基体转移到GO上，GO承担主要载荷，从而增强复合材料的力学性能。Silva-Leyton[17]将线性低密度聚乙烯(LLDPE)与氧化剥落程度不同的GO纳米颗粒熔体混合，探究复合材料的力学性能。结果表明：LLDPE复合材料的弹性模量随着GO添加量的增加而增大。在断裂伸长率不变的情况下，PE/GO-HS复合材料的弹性模量高于纯聚合物基体。Wei等[18]通过熔体法制备HDPE/石墨烯复合材料，与常规熔融共混复合材料和纯HDPE相比，此复合材料的屈服强度、冲击强度和断裂伸长率显著提高。徐龙华[19]采用水热反应制备氟化石墨烯(FG)，运用热压成型方法制备FG/UHMWPE。结果表明：材料的硬度随着FG增加而增大。FG的含量为1%时，复合材料的硬度提升64%。2.2石墨烯增强PE复合材料的电化学性能石墨烯电化学性能优异，电子迁移率达15 000 cm2/(V·s)，可以应用在电极、超级电容、燃料电池等储能领域。范培宏[20]将石墨烯加入HDPE中改善HDPE材料的导电性能，并探究石墨烯对HDPE抗静电性能的影响。结果表明：当石墨烯填充量小于4%时，HDPE/石墨烯复合材料的体积电阻率从1017 Ω·m降到107 Ω·cm。杜彦等[21]采用溶液共混法制备石墨烯/PE导电复合材料，研究复合材料的导电渗流行为。结果表明：当石墨烯的添加量为6.3%时，电阻率趋于稳定，约为102 Ω·m。Li等[22]探究石墨烯添加量对LDPE/石墨烯复合材料的直流电导率、击穿强度和空间电荷行为的影响，并分析其陷阱能级分布。结果表明：与纯LDPE相比，填料含量为0.005%的复合材料具有更低的直流电导率，更高的击穿强度和更少的空间电荷积聚。杨建峰[23]制备石墨烯(GNS)/UHMWPE导电复合材料，并探究材料的导电渗流行为和阻温特性。复合材料的室温导电渗流阈值约为3.6%，当GNS含量超过6%时，电阻率趋于稳定。当GNS质量分数大于渗流阈值时，随着GNS含量增加，复合材料的正温度系数效应强度提高，复合材料的阻温特性重复性较好。邢菊香[24]将油酸功能化石墨烯与PE共混制备PE/功能化石墨烯复合材料，研究复合材料的导电性能。研究表明：当油酸功能化石墨烯含量为10%时，复合材料的电导率可达3 S/m。肖东升等[25]制备IP-RGO/PE复合材料薄膜。当石墨烯添加量达到4%时，复合材料的体积电阻率达到1.32×107 Ω‧cm，抗静电性能显著提高。高微等[26]以石墨烯为填料，二甲苯为溶剂，制备PE/石墨烯复合材料。结果表明：当石墨烯为1%时，在聚合物基体内形成完整的导电通路，有效地改善了材料的抗静电性能。秦艳丽等[27]以改性的石墨烯为导电填料，以HDPE为基体，制备PTC石墨烯/HDPE复合材料。研究表明：改性前复合材料耐电压冲击为250 V，改性后耐电压冲击为400 V，改性后石墨烯的加入，明显提升复合材料的耐电压性能。2.3石墨烯增强PE复合材料的热学性能石墨烯具有较大的比表面积，可作为金属粒子、金属氧化物的优良载体。理论上石墨烯热导率为6 000 W/(m‧K)，在导热材料领域具有较大的潜力。聚合物的热导率一般比较低，因此，可将石墨烯添加至聚合物中以增强聚合物的热导率。Antonio等[28]利用原位聚合法将GO接枝于PE链上，使GO颗粒被剥离并均匀分散在由HDPE和PE-GO杂化纳米复合材料中。结果表明：当填料含量为0.1%~1.0%时，HDPE/GO纳米复合材料的Tc比HDPE小。复合材料的吸热和放热焓随着GO添加量的增加而降低。Mittal等[29]研究GO含量为0.5%~10%的HDPE/GO纳米复合材料的热行为。结果表明：随着填料负载的增加，热焓下降，说明填料团聚阻碍HDPE结晶。Tarannum等[30]研究PE薄片和石墨烯纳米片(GnP)同步排列对PE-GnP纳米复合材料热导率增强的影响。结果表明：石墨烯随着应变增加逐渐对准排列，当无应变情况下，GnP含量为13%的纳米复合材料的电导率为2.16 W/(m·K)；当应变为300%时，热导率变为5.55 W/(m·K)。Miao等[31]探究石墨烯对PE结晶性能的影响，发现溴取代的PE(PE21Br)和石墨烯之间晶格匹配较好，使复合材料的熔点提高99 ℃。Kuila等[32]采用溶液混合法制备功能化石墨烯/LLDPE纳米复合材料。采用十二烷基胺(DA)对GO进行表面改性。结果表明：与纯基体聚合物相比，DA-G/LLDPE纳米复合材料的热稳定性更高。2.4石墨烯增强PE复合材料的抗菌性能石墨烯对细菌的抗菌作用较强，当石墨烯与细菌接触时，与细胞膜发生剧烈的抽插作用，造成细菌的细胞膜损伤[33]。FG和GO都具有抗菌性，且FG的抗菌作用明显大于GO。徐龙华[19]制备FG/UHMWPE复合材料，并发现当FG质量浓度为80 μg/mL时，可以达到100%抗菌。2.5石墨烯增强PE复合材料的阻隔性能石墨烯具有致密的内部结构，使其展现优异的阻隔性能。Kuila等[34]将LLDPE与十二烷基胺改性的石墨烯(DA-G)溶液混合，制备高性能新型聚合物纳米复合材料，并研究复合材料的透氧性和透氮性。由于石墨烯的高深宽比，通过创建多层使气体分子以“曲折路径”流过纳米复合材料，形成复杂的气体阻挡层，从而阻止气体分子通过纳米复合材料。Silva-Leyton等[17]得出氧化程度较低的GO使聚合物的透氧性显著提高，而氧化程度高的GO使聚合物的透氧性降低。结果证实：GO可以作为一种活性填料，可应用于聚合物纳米复合材料包装。3结论石墨烯具有较大的比表面积，导热率、电导率等优点，可用于增强PE复合材料的力学性能、电化学性、热学性能、抗菌性和阻隔性等方面。制备工艺、石墨烯的尺寸形态、种类、添加量等多个因素对石墨烯增强PE材料的综合性能具有影响，因此，优化各种因素以获得更优的增强PE材料需要更深入的研究。目前研究成果距离工业化生产还有一定差距，优化石墨烯分散问题，解决PE/石墨烯材料的可控分布、进一步了解材料间相互作用、改进复合物制备方法，仍需进一步深入研究。