近年来，大量消耗化石燃料导致大气中二氧化碳浓度持续升高，由此引发的能源短缺、温室效应和自然灾害等问题严重威胁人类的生存[1-2]。因此，将二氧化碳转化，并存储为清洁燃料成为能源领域亟待研究和发展的方向[3]。电催化二氧化碳还原具有装置简易，能够在常温常压下进行，可形成闭合碳循环等优点，成为研究热点[4]。目前在电催化二氧化碳还原的众多产物中，对低附加值的一氧化碳[5]、甲酸[6]的研究相对成熟，各项指标已经满足工业化生产的要求，而对于高附加值的乙醇、乙酸、乙烯和正丙醇等产物的研究，还存在选择性差、电流密度小、催化剂寿命短等问题，达不到产业化应用的要求[7-9]。现已证实铜基材料是唯一能够在大电流下制取多碳产物的催化剂[10-11]，但阴极电解水产氢气的副反应却严重阻碍催化剂高选择性地生成多碳产物[12]。因此，合理设计催化剂电极，抑制氢气的生成，对电还原二氧化碳制取多碳产物具有重要意义。本实验利用PTFE基底的多孔和疏水特性，炭黑的稳定性和石墨的导电性[13]，制备具有“三明治”结构的PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极，并探究其微观形貌、电化学性能以及电催化二氧化碳还原性能，为电催化二氧化碳还原制取高附加值碳基燃料提供新思路。1实验部分1.1主要原料聚四氟乙烯薄膜(PTFE)，厚度0.1 mm，南京金城塑胶有限公司；铜粉，纯度99.99%，上海国药集团；石墨粉，纯度99.85%，上海国药集团；炭黑，纯度99.9%，上海国药集团；氢氧化钾，纯度99.7%，上海国药集团；气体扩散碳纸，YLS-30T，苏州晟尔诺科技有限公司；全氟磺酸型聚合物溶液，质量分数为5%，默克化工技术（上海）有限公司。1.2仪器与设备扫描电子显微镜(SEM)，Carl Zeiss Supra40，日本电子公司；电化学工作站，Chi760e，上海辰华仪器有限公司；气相色谱，GC-2014，岛津企业管理（中国）有限公司；600兆液体超导核磁共振波谱仪，JNM-ECZ600R/S1，瑞士布鲁克公司。1.3样品制备1.3.1PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极称取10 mg商业铜粉、5 mg炭黑和5 mg石墨粉，分别加入1 mL异丙醇和100 μL全氟磺酸型聚合物溶液，超声30 min，得到均匀分散的悬浊液A、B和C。利用喷枪先后将A、B和C均匀喷涂到3 cm×3 cm的PTFE薄膜上。将喷涂好的薄膜在室温条件下真空干燥1 h，得到PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极。1.3.2Cu/气体扩散碳纸电极称取10 mg商业铜粉，分别加入1 mL异丙醇和100 μL全氟磺酸型聚合物溶液，超声30 min，得到均匀分散的悬浊液A，利用喷枪将A均匀喷涂到3 cm×3 cm 的气体扩散碳纸上。将喷涂好的气体扩散碳纸在室温条件下真空干燥1 h，得到Cu/气体扩散碳纸电极。1.4性能测试与表征SEM分析：对两种电极横截面分别进行喷金处理，观察表面形貌。电化学极化曲线测试：电解液为3 mol/L KOH，循环伏安电压范围为0~-4 V，扫速10 mV/s，扫描圈数n=10。电化学阻抗测试：电解液为3 mol/L KOH，施加电流密度为300 mA/cm2，频率范围为10~100 MHz。电化学活性面积测试：电解液为0.1 mol/L KClO4，循环伏安电压范围为+0.75~+0.85 V，扫速为40、60、80、100、120、140 mV/s。核磁共振氢谱测试：参比电极为Ag/AgCl，阳极为泡沫镍。阴极背面通入CO2气体，气体流速为50 mL/min。阳极和阴极电解液均为3 mol/L KOH，体积均为20 mL。利用蠕动泵使其分别在阴阳两极循环流动，中间隔膜为阴离子交换膜，液体流速为20 mL/min。测试方法采用计时电位法，电流密度分别为100、200、300、400、500 mA/cm2，测试时间10 min。将尾气通入气相色谱中对气相产物进行在线检测。测试完毕后，取0.5 mL阴极电解液加入核磁管中，加入100 μL DMSO的重水溶液，对液相产物进行核磁共振氢谱测试。2结果与讨论2.1SEM分析图1为PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极和Cu/气体扩散碳纸电极的表面和横截面SEM照片。从图1a可以看出，PTFE呈纤维状，纤维宽度约为100~200 μm。炭黑呈颗粒状，石墨呈片状，直径约为10 μm，炭黑和石墨均匀负载到PTFE表面。Cu颗粒负载于炭黑与PTFE之间，呈现出明显的“三明治”结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.008.F001图1PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极和Cu/气体扩散碳纸电极的SEM照片Fig.1SEM images of PTFE/Cu/carbon black/graphite gas diffusion electrode and Cu/gas diffusion carbon paper electrode从图1b可以看出，Cu/气体扩散碳纸电极的碳纤维之间有较大空隙，有利于CO2扩散至Cu颗粒表面。与Cu/气体扩散碳纸电极相比，PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极的表面更加粗糙，这是因为PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极的表面引入了炭黑和石墨所导致。2.2电化学极化曲线和阻抗分析图2为PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极和Cu/气体扩散碳纸电极的电化学极化曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.008.F002图2PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极和Cu/气体扩散碳纸电极的电化学极化曲线Fig.2Electrochemical polarization curves of PTFE/Cu/carbon black/graphite gas diffusion electrode and Cu/gas diffusion carbon paper electrode在氮气气氛下，没有二氧化碳参与反应，电流全部来源于电解水析氢。从图2可以看出，氮气气氛中，PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极在相同电压下的电流密度明显小于Cu/气体扩散碳纸电极，这表明Cu/气体扩散碳纸电极的产氢性能要远高PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极。而在二氧化碳氛围下，PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极的电流密度比Cu/气体扩散碳纸电极高，说明PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极催化二氧化碳还原反应更加剧烈，析氢副反应得到抑制，这与氮气下的极化曲线分析结果相符合。同时，PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极具有更大的净反应电流密度，进一步说明PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极具有更高的电催化二氧化碳还原活性。图3为PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极和Cu/气体扩散碳纸电极的电化学阻抗图谱。从图3可以看出，3 mol/L KOH的溶液电阻为1.81 Ω，PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极的电荷转移电阻为0.87 Ω，Cu/气体扩散碳纸电极的电荷转移电阻为1.26 Ω。表明经过PTFE、炭黑和石墨改性后的电极具有更强的电荷传输能力，与两种电极在二氧化碳气氛下的极化曲线分析结果相一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.008.F003图3PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极和Cu/气体扩散碳纸电极的电化学阻抗图谱Fig.3Electrochemical impedance spectroscopy of PTFE/Cu/carbon black/graphite gas diffusion electrode and Cu/gas diffusion carbon paper electrode2.3电化学活性面积分析图4为PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极和Cu/气体扩散碳纸电极的双电层电容曲线。从图4可以得出，PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极的双电层电容为624 μF/cm2，Cu/气体扩散碳纸电极的双电层电容为189 μF/cm2，表明前者具有更优异的充放电活性。以光滑的铜箔作为参比，其双电层电容值为29 μF/cm2[14]，将两种电极的双电层电容归一化到铜箔上，表1为归一化后的粗糙度因子。图4PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极和Cu/气体扩散碳纸电极的双电层电容曲线Fig.4Double-layered capacitance curves of PTFE/Cu/carbon black/graphite gas diffusion electrode and Cu/gas diffusion carbon paper electrode10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.008.F4a1（a）PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.008.F4a2（b）Cu/气体扩散碳纸电极10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.008.T001表1两种电极的表面粗糙度对比Tab.1Comparision of surface roughness of the two electrodes样品双电层电容Cdl/（μF·m-2）归一化后的粗糙度因子铜箔291PTFE/Cu/炭黑/石墨62422Cu/气体扩散碳纸1897从表1可以看出，PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极的表面粗糙度因子为22，远大于Cu/气体扩散碳纸电极的7，与扫描照片的分析结果一致。表面粗糙度因子与电极几何面积的乘积为电极的电化学活性面积，表明在相同的电极几何面积下，PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极具有更大的电化学活性面积，从而具有更高的电化学活性。2.4电催化二氧化碳还原性能分析图5为PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极和Cu/气体扩散碳纸电极在流动电解池中的电催化二氧化碳还原性能对比。从图5a可以看出，PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极的主要产物为乙烯、乙醇。其中，在300 mA/cm2，乙烯法拉第效率可达45.4%；乙醇法拉第效率可达22.4%；氢气在不同电流密度下法拉第效率均不超过20%。从图5b可以看出，Cu/气体扩散碳纸电极的主要产物为氢气，在500 mA/cm2下，氢气最大法拉第效率可达65.2%，在400 mA/cm2下，乙烯最大法拉第效率为8.4%，在100 mA/cm2下，乙醇最大法拉第效率为7.7%。此外，Cu/气体扩散碳纸电极没有正丙醇生成，说明其碳利用率较低。通过对比两种扩散电极数据可以看出，在PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极上氢气的产量明显减少，这可归因于PTFE具有疏水特性，避免电极在大电流下的“水淹”问题，有效抑制析氢副反应。从图5c可以看出，PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极生成多碳产物的效率明显高于Cu/气体扩散碳纸电极，在300 mA/cm2下，多碳产物最大法拉第效率可达74.4%，是Cu/气体扩散碳纸电极的5.1倍，证明该电极具有较高的碳基燃料转化性能。从图5d可以看出，Cu/气体扩散碳纸电极无法长时间稳定运行，在10 h左右多碳产物法拉第效率已经降低至0左右。而PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极可保持70%以上的多碳产物法拉第效率稳定运行50 h，展现优异的电化学稳定性。图5PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极和Cu/气体扩散碳纸电极电催化二氧化碳还原性能对比Fig.5Performance comparison of electrocatalytic reduction of carbon dioxide between PTFE/Cu/carbon black/graphite gas diffusion electrode and Cu/gas diffusion carbon paper electrode10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.008.F5a1（a）PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.008.F5a2（b）Cu/气体扩散碳纸电极10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.008.F5a3（c）两种电极在不同电流密度下多碳产物法拉第效率对比10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.008.F5a4（d）两种电极电化学稳定性对比3结论（1）PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极相比于Cu/气体扩散碳纸电极具有更大的二氧化碳反应电流密度、更小的析氢电流密度、更小的电荷转移电阻、更大的表面粗糙度，电化学活性面积为Cu/气体扩散碳纸电极的3.1倍，具有更高的电化学活性。（2）PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极具有高效的多碳产物转化性能，在300 mA/cm2下，多碳产物最大法拉第效率可达74.4%，是Cu/气体扩散碳纸电极的5.1倍。（3）在300 mA/cm2电流下，PTFE/Cu/炭黑/石墨气体扩散电极可保持70%以上的多碳产物法拉第效率稳定运行50 h，在性能和稳定性上都呈现工业化应用的潜力。