聚氯乙烯(PVC)是一种热塑性塑料，具有较高的耐化学腐蚀性能、较好的力学性能和较高的性价比等优点，广泛应用于包装面料[1]、人造皮革[2-3]、通信电缆[4]和工业管材[5]等领域。但PVC存在传热性能和阻燃性能差等问题[6-8]，阻碍其进一步应用，因此需要对PVC进行改性。在PVC中添加阻燃剂是增强其阻燃性能的有效方法，常用的阻燃剂包括：卤系、氮系、铝镁系、磷系和硅系等[9-11]。其中，铝镁系阻燃剂价格低廉、安全高效，能够降低生烟速率，受到研究者重视[12-14]。硅微粉是一种有效的改性剂，可以显著增强塑料的热扩散性能和散热性能，有效避免热量集中引发的燃烧行为[15-16]。为改善PVC面料的阻燃性能，本实验选择硅微粉和改性铝镁系作为PVC面料的阻燃剂，分别对改性后的阻燃复合面料的阻燃性能、热力学性能和力学性能进行表征。1实验部分1.1主要原料聚氯乙烯(PVC)，PG-2，上海石化有限责任公司；偏苯三酸三辛酯(TOTM)，工业级，阿拉丁试剂(上海)有限公司；硅烷偶联剂，KH550，阿拉丁试剂(上海)有限公司；无水乙醇，分析纯，国药试剂有限公司；氢氧化镁(FM)，平均粒径2 μm，上海克火消防面料有限公司；氢氧化铝(FA)，平均粒径2 μm，上海克火消防面料有限公司；硅微粉(SF)，平均粒径10 μm，合肥中科阻燃新材料有限公司。1.2仪器与设备真空干燥箱，DH-2C，深圳市恒泰仪器有限公司；循环水式多用真空泵，SEB-II，滨州博远科技有限公司；双辊开炼机，MSX175，东莞炼胶机厂；模板硫化机，YF-8017，扬州市源峰试验机厂；导热系数仪，DR169A，张家港市锦冠机械有限公司；差示扫描量热分析仪，TA 600，美国TA公司；电子万能试验机，CTM2050，上海宏德仪器设备有限公司；热失重仪，SDT-Q600，美国TA 公司；邵氏硬度测试仪，HR-150C，莱州得川实验仪器有限公司；热机械分析仪，TMA/SDTA 2，上海梅特勒仪器有限公司；场发射扫描电镜(SEM)，NOVA Nano SEM450，美国FEI公司；垂直水平燃烧仪，MT8909，东莞市铭涛仪器设备有限公司；氧指数仪，MU3081，上海牟景实业有限公司；塑料烟密度试验机，MD-1，上海试验仪器厂。1.3样品制备改性铝镁系阻燃剂制备：FA或FM置于100 ℃的真空干燥箱中干燥4 h，将阻燃剂和硅烷偶联剂按质量比95∶5进行混合，加入一定量的SF，将三者充分混合后在100 ℃的条件下恒温4 h，完全干燥后取出，用自封袋密封保存于干燥箱中备用。阻燃PVC面料制备：表1为PVC阻燃面料的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.003.T001表1PVC阻燃面料的配方Tab.1Formula of PVC flame retardant fabric样品编号实验条件质量比PVC/SF/FM（FA）1不添加FM/FA阻燃剂100/0/0280/20/03添加FM阻燃剂90/0/10480/0/20585/5/10680/10/10775/15/10870/20/109添加FA阻燃剂90/0/101080/0/201185/5/101280/10/101375/15/101470/20/10称取72 g PVC、28 g TOTM和5 g 钙锌稳定剂添加至开炼机中进行充分混合，开炼机内部温度为130 ℃，混合5 min后，加入5 g硬脂酸和一定量的改性铝镁系阻燃剂继续混合5 min，置于170 ℃的平板硫化机中，2 MPa条件下预热4 min，14 MPa下保持2 min压制成型，常温条件下冷压5 min，出模得到阻燃PVC面料。1.4性能测试与表征垂直燃烧测试：按GB/T 2408—2008进行测试，试样尺寸125 mm×125 mm×1.6 mm。氧指数测试：按GB/T 2406.1—2008进行测试，试样尺寸120 mm×10 mm×4 mm。烟密度测试：按GB/T 8323.1—2008进行测试，试样尺寸40 mm×40 mm×4 mm。热导率测试：升温速率18 ℃/min。热失重测试：N2气氛，气体流速为35 mL/min，从室温开始加热，升温速率5 ℃/min，直至温度达到800 ℃。拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试，拉伸速度10 mm/min。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速率11 mm/min，试样尺寸80 mm×10 mm×4mm。冲击性能测试：按GB/T 1043.1—2008进行测试，试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm。SEM分析：对样品表面喷金处理，观察样品表面形貌。DMA分析：测试频率1 Hz，初始温度25 ℃，升温速度2 ℃/min，升至360 ℃后进行降温消热，再次以同样的速度升温至360 ℃。2结果与讨论2.1PVC复合阻燃面料的阻燃性能PVC面料中分别加入SF和铝镁系阻燃剂，熔融共混可得到PVC阻燃面料。表2为PVC的阻燃性能的测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.003.T002表2PVC复合阻燃面料的阻燃性能Tab.2Flame retardant performance of PVC composite flame retardant fabric样品编号（t1+t2）/s阻燃级别氧指数/%烟密度（R/min）122V-122.795223V-121.088311V-129.163410V-029.95863V-032.14999V-029.667107V-030.562125V-031.157注：t1+t2为两次点燃后的燃烧时间之和。从表2可以看出，纯PVC面料的两次燃烧时间之和是22 s，阻燃级别、氧指数和烟密度分别达到了V-1、22.7%和95 R/min，面料的阻燃级别较低，烟密度大，燃烧时间也较长。当在纯PVC面料中仅加入SF后，阻燃级别仍为V-1，燃烧时间基本不变，氧指数和烟密度略有下降，说明单纯加入SF对PVC面料的阻燃性能影响较小。当PVC面料中仅加入10%的FM或FA阻燃剂时，复合阻燃面料的燃烧时间由22 s分别降低至11 s和9 s，氧指数分别提升至29.1%和29.6%。说明添加铝镁系阻燃剂对改善PVC面料阻燃性能的效果明显。随着铝镁阻燃剂含量的进一步增加至20%，复合阻燃面料分别降至10 s和7 s，阻燃级别都升至V-0，氧指数提升至29.9%和30.5%，阻燃性能得到进一步提升。当同时加入SF和铝镁系阻燃剂进行协效改性时，复合阻燃面料的阻燃性能达到最佳值，复合阻燃面料阻燃级别为V-0级，两次燃烧时间之和分别为3 s和5 s，与纯PVC面料相比下降86.4%和77.3%；氧指数分别为32.1%和31.1%，较纯PVC面料分别提升41.4%和37.0%，对阻燃性能改善效果明显。PVC在燃烧过程中伴有黑烟生成，这些黑烟对人体有害，因此PVC复合阻燃面料不仅需要具有良好的阻燃性能，也需要具有较低的烟密度。通过SF和铝镁系阻燃剂改性，PVC复合阻燃面料的抑烟性能显著改善，加入FM和FA的PVC烟密度分别为49 R/min和57 R/min，与纯PVC相比分别降低48.4%和40.0%。因此，加入铝镁阻燃剂可以显著增强PVC面料的阻燃性能和抑烟性能，当同时加入SF和FM阻燃剂进行协效改性时，复合阻燃面料的阻燃性能和抑烟性能更好。2.2PVC复合阻燃面料的热扩散系数在阻燃面料受热时，热扩散系数越大，热量的传递过程越快，显著降低热阻从而有效改善面料的阻燃性能。为探究不同含量的SF对PVC阻燃面料热扩散系数的影响，选取10%的铝镁阻燃剂，测试不同SF含量对PVC热扩散系数的影响，图1为PVC复合阻燃面料的热扩散系数的测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.003.F001图1PVC复合阻燃面料的热扩散系数Fig.1Thermal diffusivity of PVC composite flame retardant fabric从图1可以看出，在未添加SF时，PVC/FM和PVC/FA的热扩散系数分别为0.18 mm2/s和0.17 mm2/s；随着SF的含量不断增加，PVC的热扩散系数逐渐增大。当SF的含量在10%以下时，两种复合阻燃面料的热扩散系数差别较小；随着SF的含量进一步增大，PVC/FM复合阻燃面料热扩散系数的增幅明显高于PVC/FA。当SF含量为20%时，PVC/FM和PVC/FA的热扩散系数达到最大值分别为0.48 mm2/s和0.40 mm2/s，与未添加时相比分别提升166.7%和135.3%。因为在SF含量比较低的时，SF分散在PVC面料中没有形成良好的热传导网链，而在含量进一步增加时，热传导网链逐渐形成，加速面料的热量传递。2.3PVC复合阻燃面料的热导率图2为PVC复合阻燃面料的热导率随着SF含量的变化。从图2可以看出，SF显著增强PVC阻燃面料的热导率。在未添加SF时，PVC/FM和PVC/FA的热导率分别是0.27 W/(m·K)和0.25 W/(m·K)；随着SF含量的增加，面料热导率逐渐增加，加入10%的SF，两者的热导率增加至0.47 W/(m·K)与0.40 W/(m·K)，比未加入SF时提高74%和60%；在添加量为20%时，PVC/FM和PVC/FA阻燃面料的热导率分别达到0.79 W/(m·K)和0.64 W/(m·K)，比未加入SF时提高193%和156%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.003.F002图2PVC复合阻燃面料的热导率Fig.2Thermal conductivity of PVC composite flame retardant fabricPVC/FM比PVC/FA复合阻燃面料的热导率更大，是因为FM的导热能力更强。从曲线变化趋势来看，SF含量在10%以内时，热导率的增长的幅度缓慢，超过10%以后，热导率增幅明显提升，这可能是因为当SF含量较少时，在PVC面料中没有形成连续的分布，导热效果受限，随着SF含量的进一步增加，导热链逐渐形成，热阻变小。2.4PVC复合阻燃面料的力学性能测试由于添加FM阻燃剂后，复合阻燃面料的抑烟性能、阻燃性能、热扩散系数以及热导率均优于添加FA阻燃剂的复合材料，因此，后续实验中仅对FM阻燃剂形成的复合材料进行研究。表3为PVC复合阻燃面料的力学性能随着SF含量的变化。从表3可以看出，当SF的含量逐渐增加时，PVC阻燃面料的拉伸强度和断裂伸长率逐渐降低。一方面是由于添加剂阻碍PVC分子链之间的缠绕，降低它们的相互作用；另一方面添加剂在PVC面料中分布不均匀，同时与PVC分子相容性不佳，产生较多的孔洞，受到外力时无法有效地传递载荷。在未添加SF时，PVC阻燃面料的拉伸强度和断裂生长率分别为19.4 MPa和319%；当SF的添加量为10%时，PVC阻燃面料的拉伸强度和断裂生长率分别为18.1 MPa和257%，与未添加时相比分别降低6.7%和19.4%；当SF的添加量增至20%时，PVC阻燃面料的拉伸强度和断裂生长率分别为11.7 MPa和137%，较未添加时分别降低39.7%和57.1%。结果表明：虽然添加SF时，PVC阻燃面料的拉伸强度和断裂伸长率都降低，但是从硬度的角度上分析，SF增加了PVC复合阻燃面料的硬度，当SF含量为20%时，PVC阻燃面料的硬度比未添加时增加6.7%。因此，对PVC阻燃性能、热稳定性能、力学性能影响综合分析后，SF的最佳用量为10%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.003.T003表3PVC阻燃面料的力学性能Tab.3Mechanical properties of PVC flame retardant fabric样品编号拉伸强度/MPa断裂伸长率/%邵氏硬度HA319.431989518.729491618.125792714.819893811.7137952.5PVC复合阻燃面料的热稳定性选取FM阻燃体系，且SF含量为10%的样品进行热稳定性测试（试样6），同时选取SF含量为0的样品进行对比分析（试样3），图3为PVC复合阻燃面料的TG分析。图3PVC复合阻燃面料的热稳定性分析Fig.3Thermal stability analysis of PVC composite flame retardant fabric10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.003.F3a1（a）TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.003.F3a2（b）DTG曲线从图3a可以看出，试样3和试样6的初始分解温度都为265 ℃，热分解过程可以分为两个阶段：第一阶段是从265~360 ℃之间，是阻燃面料中HCl和TOTM迅速分解和分离所致；第二阶段从375~555 ℃，是PVC面料发生交联成炭，同时掺杂FM逐渐脱水。试样6的残炭率为68%，而试样3的残炭率仅为30%，加入SF使PVC阻燃面料的残炭率提升126.7%。从图3b可以看出，在300 ℃时，两种试样都达到最大热分解速率，其中试样3的最大热失重速率为-0.97 mg/min，明显高于试样6的-0.59 mg/min；第二个热分解峰值在510 ℃，此时试样6的热分解速率仅为-0.11 mg/min，而试样3为-0.33 mg/min。因此，试样6的热分解速率要远低于试样3，说明SF在阻燃面料中具有良好的导热功能，有效降低阻燃面料的热分解过程，从而提高阻燃面料的热稳定性，有效促进PVC阻燃面料的成炭过程。2.6PVC复合阻燃面料的残炭SEM分析图4为PVC复合阻燃面料残炭SEM照片。从图4可以看出，试样3中，残炭表面具有明显的孔洞，不能有效阻止内部可燃物质与氧气的进一步接触，同时添加SF和FM的试样6，残炭表面致密无缝隙，一些因为燃烧而形成的突起的残炭，有效阻隔空气与内部可燃物质的接触，说明FM和SF协效改性增强PVC面料阻燃性能效果明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.003.F004图4PVC复合阻燃面料残炭的SEM照片Fig.4SEM images of carbon residue of PVC composite flame retardant fabric2.7PVC复合阻燃面料的DMA分析图5为PVC复合阻燃面料DMA曲线。从图5可以看出，试样3和试样6的玻璃化转化温度(Tg)分别是55.5 ℃和62.4 ℃，加入SF后，分子链发生运动的温度相比仅加入FM阻燃剂的PVC阻燃面料更高，但是两者差别较小，仅相差6.9 ℃，说明两种改性剂的添加对PVC阻燃面料分子链柔性的影响较小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.003.F005图5PVC复合阻燃面料DMA曲线Fig.5DMA curves of PVC composite flame retardant fabric3结论（1）纯PVC面料中仅加入SF，面料的阻燃级别为V-1，燃烧时间基本不变，氧指数和烟密度略有下降，增强阻燃性能效果不佳；SF和铝镁系阻燃剂协效改性时，PVC复合阻燃面料阻燃级别都是V-0级，燃烧时间短，氧指数较高，改善效果明显。SF为10%、FM为10%的阻燃剂复合阻燃面料改善效果最好，燃烧时间、氧指数和烟密度分别为3 s、32.1%和49 R/min，较纯PVC面料分别改善86.4%、41.4%和48.4%。（2）两种改性剂对PVC阻燃面料的热扩散系数和热导率改善较为明显，当SF的含量为20%时，PVC/SF/FM和PVC/SF/FA的热扩散系数分别为0.48 mm2/s和0.40 mm2/s，较未添加时分别提升了166.7%和135.3%，热导率分别达到0.79 W/(m·K)和0.64 W/(m·K)。（3）热稳定性方面，PVC/FM的最大热失重速率为-0.97 mg/min，明显高于PVC/SF/FM的-0.59 mg/min。同时，PVC/SF/FM的残炭率为68%，比PVC/FM提升126.7%，添加SF可以有效促进PVC阻燃面料的成炭过程，形成的残炭也更加紧密，无孔洞出现，改善阻燃性能效果明显。（4）DMA测试表明：加入SF后，分子链发生运动的温度与单纯加入FM阻燃剂的PVC阻燃面料差别较小，两种改性剂对PVC阻燃面料分子链柔性的影响较小。力学性能测试表明：当SF含量为10%时，拉伸强度和断裂生长率分别为18.1 MPa和257%，与未添加时相差较小。因此，选取FM阻燃体系，且SF含量为10%时，可使复合材料综合性能最优。