聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯(PC/PMMA)复合材料是室内设计中常用的免喷涂塑料，具有高光泽、高透明的特点[1]，能够发挥PC和PMMA各自的优势[2-3]。但PC/PMMA复合材料内部两相溶解度参数不同，导致内部相容性不好，冷却过程中容易产生内部应力不均，从而引发复合材料翘曲，改变其结构稳定性[2]。此外，复合材料的耐划伤性能差、表面硬度低也影响长期使用后的外观性能。因此，制备高耐划伤性能、高表面硬度的PC/PMMA复合材料，对于室内电器、外观件设计具有一定现实意义。邹永昆等[4]利用不同种类和不同含量的增韧剂和抗划伤剂，提高PC/PMMA复合材料的抗冲击性能和抗划伤性能，使冲击强度达到23.8 kJ/m2，铅笔硬度从H提高到2H。杨丰[5]利用马来酸酐接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN-g-MAH)改善复合材料的相容性，提高共混物的断裂伸长率和冲击强度。刘斌等[6]通过硅酮粉和晶须提高PC复合材料的抗划伤改性，发现5%晶须硅+1%硅酮粉能使PC冲击强度达到10.11 kJ/m2，铅笔硬度从H提高到2H。本实验以PC/PMMA复合材料为基体，分别加入扩链剂、相容剂和无机粉体，制备复合改性的PC/PMMA复合材料，分别探讨助剂对复合材料表面硬度、光泽度、耐刮擦性能和拉伸强度的影响。1实验部分1.1主要原料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，8805，赢创德固赛（中国）投资有限公司；聚碳酸酯(PC)，PC-110U，镇江奇美化工有限公司；炭黑，N330，山东万化天合新材料有限公司；扩链剂，GSA900，上海坤震科技材料有限公司；苯乙烯/马来酸酐共聚物(SMA)，2025，上海纳塑复合材料科技有限公司；云母粉（400目），KN6336，滁州市开金绢云母有限公司；抗氧剂1010、抗氧剂168，工业级，市售。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，SHJ-65，南京聚力化工机械有限公司；注射机，HJ1280，宁波市鄞州海都机械制造有限公司；电子万能试验机，WDW-100，济南新试金试验机有限责任公司；触摸屏三角度光泽度计，NHG268，深圳市三恩时科技有限公司；高品质色差仪，YN-NR200，东莞市南粤实验设备有限公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，FTIR-850，天津港东科技股份有限公司；仪力信硬度测试笔，318型（笔头直径1.0 mm），德国仪力信公司；邵氏硬度计，LX-D，北京时代山峰科技有限公司；凝胶渗透色谱仪，1200，安捷伦科技（中国）有限公司。1.3样品的制备表1为复合材料配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.T001表1复合材料配方Tab.1Composites formula样品编号PCPMMA扩链剂SMA云母粉12080000220800.100320800.200420800.300520800.400620800.500720800.410820800.420920800.4301020800.4401120800.4501220800.4351320800.43101420800.43151520800.4320份phr将PC、PMMA在90 ℃下烘烤4 h后，分别加入0.1份抗氧剂1010、0.1份抗氧剂168、0.3份炭黑，用混料袋混匀后投入螺杆挤出机，230~240 ℃下挤出，经冷却、造粒后得到复合材料。将复合材料置于鼓风烘箱，110 ℃烘干后，注塑成100 mm×100 mm×4 mm的样板和150 mm×10 mm×4 mm的标准哑铃型样条。1.4性能测试与表征FTIR表征：测试波长为500~4 000 cm-1。分子量测试：复合材料溶解于甲苯中，分析时间为40 min。DSC测试：N2气氛，10 ℃/min的速率升温至250 ℃，保持1 min后再以10 ℃/min的速率降温至40 ℃，保持3 min后以10 ℃/min的速度升温至240 ℃，记录二次升温时的DSC曲线。表面光泽度测试：测试条件30°入射角。表面硬度测试：压下硬度计针头30 s，待指数稳定后读数。耐刮擦性能测试：按GMW 14688-A-6N进行测试，通过硬度测试笔以6 N的压力，间隔2 mm刮出网络型划痕，利用色差仪对比在Lab颜色模型下划痕处与正常面的颜色，以ΔL表示耐刮擦性能。拉伸强度测试：按GB/T1040.1—2018进行测试，标准哑铃型样条，拉伸速率50 mm/min。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为不同扩链剂含量下PC/PMMA复合材料的红外谱图。从图1可以看出，随着扩链剂含量的增加，复合材料在2 851 cm-1处的峰为C—H特征峰；在1 168 cm-1处的峰C—O—C键特征峰，说明化合物中引入扩链剂分子；在1 643 cm-1处吸收峰逐渐增强，说明C=O键含量增加。另外，1 280~1 240 cm-1和950~810 cm-1的峰是扩链剂中环氧基团的特征峰，这两处并未观察到新峰，说明在复合材料中，扩链剂充分发生开环反应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F001图1不同扩链剂含量下PC/PMMA复合材料的红外谱图Fig.1FTIR spectra of PC/PMMA composites with different content of chain extender2.2扩链剂对复合材料性能的影响表2为不同扩链剂含量下PC/PMMA复合材料分子量分布。从表2可以看出，随着扩链剂含量的增加，复合材料分子量逐渐提高。当扩链剂含量在0.1 phr以内，分子量增加不明显；当扩链剂含量在0.2~0.5 phr，Mn由3.2×105 g/mol增至9.0×105 g/mol，Mw由2.9×105 g/mol增至9.9×105 g/mol。扩链剂能够成功对复合材料进行扩链，提高复合材料相对分子质量，并且在扩链剂含量为0.2~0.5 phr时，扩链效果最好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.T002表2不同扩链剂含量下PC/PMMA复合材料分子量分布Tab.2Molecular weight distribution of PC/PMMA composites with different content of chain extender样品编号扩链剂/phrMn/（105 g/mol）Mw/（105 g/mol）102.42.620.12.42.930.23.23.640.37.17.550.47.98.160.59.09.9图2为扩链剂含量与PC/PMMA复合材料表面性能的关系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F002图2扩链剂含量与PC/PMMA复合材料表面性能的关系Fig.2Relationship between chain extender content and surface properties of PC/PMMA composites从图2可以看出，随着扩链剂含量的增加，复合材料表面硬度逐渐提高，刮痕发白性能得到优化，光泽度整体上则变化不大。当扩链剂含量从0.1 phr增加到0.4 phr，邵D硬度从71增至74，ΔL从1.5降至1.3。光泽度在82°~84°范围内略微变化，从0 phr增加到0.5 phr，光泽度从82°提高到84°。这是因为扩链剂能够通过化学键连接分子链，增大复合材料平均分子量，一方面提高玻璃态下分子间作用力，一方面能够连接PC与PMMA分子，因此提高复合材料的表面硬度和耐刮擦性能。图3为扩链剂对PC/PMMA复合材料拉伸强度的影响。从图3可以看出，0~0.4 phr时，拉伸强度随扩链剂含量的增加明显提高，从46.1 MPa提高至53.7 MPa；继续增加扩链剂含量，拉伸强度变化不大。出现这一现象的原因是加入适量的扩链剂能够通过两端环氧基团的开环反应，分别与PC和PMMA之间形成新的化学键，提高复合材料强度。因此，当扩链剂含量至少为0.4 phr时，可以得到综合性能最好的复合材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F003图3扩链剂对PC/PMMA复合材料拉伸强度的影响Fig.3Effect of chain extender on tensile strength of PC/PMMA composites2.3SMA对复合材料性能的影响图4为不同SMA含量下PC/PMMA复合材料DSC曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F004图4不同SMA含量下PC/PMMA复合材料DSC曲线Fig.4DSC curves of PC/PMMA composites with different SMA content从图4可以看出，复合材料加入SMA后，DSC谱图热流明显降低，100 ℃热流从-2 W/g左右降至-3.8~-4.4 W/g，说明复合材料在加入SMA后吸热量明显提高。这是因为SMA的加入增加复合材料内部极性官能团的数量，这些官能团利用洛伦兹力进行吸引，以提高复合材料相容性，在升温过程中，复合材料需要吸收更多的能量以破坏这些作用力，因此提高复合材料的吸热量。并且加入SMA后，复合材料在140~160 ℃出现熔融峰，说明加入SMA后，复合材料相容性提高，复合材料相界面变得模糊，导致复合材料熔点降低。选择扩链剂含量为0.4 phr的复合材料进行实验，图5为SMA含量与复合材料表面性能的关系。从图5可以看出，SMA从1 phr增加到4 phr，复合材料表面邵D硬度从76增至82。SMA含量少于2 phr或超过3 phr时，划痕处ΔL无明显变化；在2~3 phr时，ΔL从1.3降至1.2。SMA的含量小于1 phr时，光泽度无明显变化；在1~4 phr时，光泽度从84°降至78°。SMA能够进一步优化复合材料表面硬度和耐刮擦性能，但会降低复合材料光泽度。出现这一现象的原因是SMA的加入，使PC相中被引入极性马来酸酐基团，增加与PMMA之间的相容性，并且提高分子链之间的吸引力，从而提高复合材料的硬度，并进一步提高其耐刮擦性能，而SMA中过短的分子链，导致复合材料分子量分布不均而降低光泽度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F005图5SMA含量对PC/PMMA复合材料表面性能的影响Fig.5Effect of SMA content on surface properties of PC/PMMA composites图6为SMA含量与复合材料拉伸强度的关系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F006图6SMA含量对PC/PMMA复合材料拉伸强度的影响Fig.6Effect of SMA content on tensile strength of PC/PMMA composites从图6可以看出，随着SMA含量的提高，复合材料拉伸强度先增加后降低。SMA为3 phr时，复合材料的拉伸强度达到最大值为55.7 MPa；继续增加SMA含量，拉伸强度呈下降趋势，SMA含量增至5 phr时，拉伸强度降至55.2 MPa。出现这一现象的原因是SMA作为相容剂，在复合材料中提高PC与PMMA两相之间的相容性，提高相界面的强度；但过高的SMA含量，则会降低复合材料的拉伸性能，因此，最佳SMA含量为3 phr。2.4云母对复合材料性能的影响选择扩链剂含量为0.4 phr、SMA含量为3 phr的复合材料进行实验，图7为云母粉含量与复合材料表面性能的关系。从图7可以看出，复合材料ΔL值、表面硬度随云母粉含量的增加而升高；光泽度则随复合材料中云母粉含量的增加而降低。其中云母粉含量为20 phr，邵D硬度增至最大值为87左右；而光泽度则降至最低值为70°左右；ΔL值也增至最大值2.4左右。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F007图7云母粉含量对PC/PMMA复合材料表面性能的影响Fig.7Effect of mica powder content on surface properties of PC/PMMA composites图8为云母粉含量与复合材料拉伸强度的关系。从图8可以看出，随云母粉含量的增加，复合材料拉伸强度呈现先上升后降低的趋势。云母粉含量为10 phr时,出现最高值为58.9 MPa。继续提高云母粉含量，复合材料拉伸强度迅速下降。这是因为云母粉是片状颗粒，在复合材料内部能够起到类似“骨架”的增刚作用，将拉伸应力转移到自身形变中，从而提高复合材料强度；但过高的云母粉含量将出现团聚现象，使复合材料内部应力分布集中，导致性能下降。因此，考虑表面硬度、拉伸强度等性能的情况下，云母粉的最佳含量为10 phr。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F008图8云母粉含量对PC/PMMA复合材料拉伸强度的影响Fig.8Effect of mica powder content on tensile strength of PC/PMMA composites因此，复合材料的最佳比例为m(PC)∶m(PMMA)∶m（扩链剂）∶m(SMA)∶m（云母粉）=20∶80∶0.4∶3∶10，即样品13号，此时复合材料表面邵D硬度达到85，ΔL值达到1.5，光泽度为70°，拉伸强度达到58.9 MPa。2.5复合材料外观分析在室内设计中，PC/PMMA复合材料通常作为“高亮黑”等高光泽材料，而复合材料中的无机粉体通常导致材料表面性能被破坏，图9为高强度复合材料与未改性复合材料的外观对比。从图9可以看出，样品1、样品13都具有较好的光泽度和黑度。样品13未出现玻璃晶体、表面凹陷和白点，说明基体能够完全包覆云母粉。图9PC/PMMA复合材料外观Fig.9Appearance of PC/PMMA composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F9a1（a）样品110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F9a2（b）样品13图10为PC/PMMA复合材料耐刮擦性能分析。从图10可以看出，样品1的划痕处具有鱼鳞纹形貌，样品13划痕更浅，呈轻划形貌[7]，说明样品13耐刮擦性能优于样品1，这是由于样品13的表面硬度高。因此，在日常使用中，样品13能够作为室内外观材料，使用过程中避免出现损伤。图10PC/PMMA复合材料耐刮擦性能分析Fig.10Scratch resistance analysis of PC/PMMA composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F10a1（a）样品110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.001.F10a2（b）样品133结论（1）加入扩链剂、SMA、云母粉，成功制备PC/PMMA复合材料。其中扩链剂的含量为0.2~0.5 phr时，使复合材料相对分子量逐渐增加，最大值为9.9×105 g/mol。（2）扩链剂、SMA和云母粉均能够提高复合材料表面硬度，且随着用量的提高，表面硬度逐渐增强。同时，扩链剂和SMA含量也能够使复合材料耐刮擦性能得到优化，刮痕发白问题得到改善；而加入云母粉后，复合材料刮痕处颜色发白。另外，复合材料光泽度随着扩链剂的加入明显提高，而随着SMA和云母粉含量的增加逐渐降低。因此，当扩链剂含量为0.4 phr，SMA含量为3 phr，云母粉含量为10 phr，此时复合材料表面邵D硬度达到85，ΔL值达到1.5，光泽度为70°。（3）随着扩链剂含量的增加，PC/PMMA的力学性能逐渐增强；而SMA和云母粉含量增加，PC/PMMA的力学性能先增强后减弱，SMA为3 phr、云母粉为10 phr时，复合材料的力学性能达到最大值，分别为55.7 MPa和58.9 MPa。（4）样品13具有高硬度、高强度、耐刮檫和高光泽的特点，可以作为室内设计中黑色免喷涂材料。