3D打印技术是近年来快速发展的一种新型材料成型技术，具有成型速度快、工艺简单、材料浪费率低、可设计性高、能够制备结构复杂零件等优点，得到广泛的关注[1-3]。目前常用的3D打印技术按照打印材料可分为黏结材料3D打印[4]、熔融材料3D打印[5]和光固化3D打印[6]。其中，光固化3D打印技术具有成型速度快、无须加热、打印尺寸精度高和较低尺寸的精细打印成型等优点，是目前研究较多的3D打印技术。高分子材料具有反应官能团种类多、黏度可调、反应快速、打印工艺简单等优点，是作为3D打印原材料的最佳选择材料之一[7-9]。目前，常用的高分子光固化材料主要包括两种：不饱和聚酯和环氧树脂。环氧树脂是当前使用量较大、种类较多的阳离子型高分子材料。环氧树脂通过固化后交联度高且变形收缩率小、固化快速、化学稳定性较高，在电子、汽车、塑料应用等领域具有较多应用[10]。本实验以双酚A环氧树脂和丙烯酸作为反应原材料，通过开环酯化反应制备环氧丙烯酸酯，并利用3D打印技术，在光催化条件下制备设定形状样品。研究双酚A环氧树脂和丙烯酸的用量对最终产物的力学性能、硬度、固化收缩和热稳定性能的影响。1实验部分1.1主要原料双酚A环氧树脂，E-44，广西浙创化工有限公司；丙烯酸，分析纯，天津沂正昕科技有限公司；四丁基溴化铵（催化剂），纯度99.0%，国药集团化学试剂有限公司；对苯二酚（抑制剂），纯度99.0%，河南铭之鑫化工产品有限公司；甲苯，纯度99.5%、光引发剂184（1-羟环已基苯酮），纯度99.0%，天津化工试剂厂。1.2仪器与设备混合搅拌机，MH-BD，上海麦阳机械设备有限公司；电子万能材料试验机，TFW-5S，上海拓丰仪器科技有限公司；傅里叶红外光谱仪，VERTEX70，德国Bruker公司；扫描电子显微镜，JSM-IT100，日本电子株式会社；旋转式黏度计，NDJ-5S，佛山南北潮电子商务有限公司。1.3样品制备1.3.1光催化环氧丙烯酸酯树脂制备以甲苯(550 mL)为溶液，将双酚A环氧树脂、催化剂(0.6 g)放入三口烧瓶，再将丙烯酸、催化剂(0.6 g)和抑制剂（对苯二酚，0.25 g）混合放入恒压滴液漏斗并固定在三口烧瓶上。向该体系中充入氮气，不打开滴液漏斗，仅对三口烧瓶中溶液进行加热至90 ℃并持续搅拌3 h。打开恒压滴液漏斗，滴加速度2~3 d/s，并在90 ℃下恒温搅拌60 min后，再继续升温至110 ℃反应3 h。停止反应后降温，即获得双酚A环氧丙烯酸酯树脂，将获得的双酚A环氧丙烯酸酯树脂取出放入真空抽滤装置中抽出气泡，置于棕色瓶中保存，表1为双酚A环氧丙烯酸酯树脂基本配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.012.T001表1双酚A环氧丙烯酸酯树脂基本配方Tab.1Basic formula of bisphenol A epoxy acrylate配方ABCDE双酚A环氧树脂8377716763丙烯酸1723293337gg1.3.23D打印光固化材料的制备选用3D画图软件设计光固化材料的打印形状，打印参数：切片厚度为50 μm，单层打印时间为20 s。将双酚A环氧丙烯酸树脂与光引发剂184（1-羟环已基苯酮）混合后放入打印盒，设定打印参数后打印。打印结束后，紫外光照射5 min以保证光固化完全，用V甲醇∶V乙醇=1∶2的溶液进行清洗，除去表层未固化试样。1.4性能测试与表征FTIR表征：测试范围500~4 000 cm-1黏度测试：测量转速为50 r/min，测量温度为25 ℃。拉伸强度测试：按GB/T 1040—1992进行测试，样条尺寸10 cm×2 cm×1 cm，拉伸速度10 mm/min。压缩强度测试：按GB/T 1041—2008进行测试，样品尺寸10 mm×10 mm×10 mm，压缩速度5 mm/min。邵氏硬度测试：按GB 2411—1980进行测试，样品和测试压针之间垂直距离为25 mm。SEM分析：对断面喷金处理，观察断面形貌。固化收缩率测试：比重瓶法测定双酚A环氧丙烯酸酯树脂经过3D打印紫外光固化后的体积收缩变化，以25 ℃的纯净水为对照，计算比重瓶的体积，测量固化前后树脂的密度，固化收缩率的计算公式为：固化收缩率=(1-ρLρS)×100%（1）式（1）中：ρL为固化前环氧丙烯酸酯密度，g/cm³；ρS为固化后试样密度，g/cm³。2结果与讨论2.1光固化材料黏度分析图1为双酚A环氧丙烯酸酯的合成方程式。从图1可以看出，以四丁基溴化铵作为光催化剂，丙烯酸和双酚A环氧树脂在加热条件下发生环氧基的开环反应，制备具有光催化特性的双酚A环氧丙烯酸酯树脂。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.012.F001图1双酚A环氧丙烯酸酯的合成方程式Fig.1Preparation reaction of bisphenol A epoxy acrylates图2为不同配方制备的双酚A环氧丙烯酸酯树脂的黏度。从图2可以看出，随着双酚A环氧树脂与丙烯酸之间的反应比例逐渐增加，制备的双酚A环氧丙烯酸酯黏度呈现先增加后降低的趋势。这是由于双酚A环氧树脂与丙烯酸合成的双酚A环氧丙烯酸酯分子链较大，从而使得其黏度变大。由于二者反应比例不相同，其中一个原料反应完后，剩余原料将作为稀释剂，导致黏度较低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.012.F002图2双酚A环氧丙烯酸酯的黏度Fig.2Viscosity of bisphenol A epoxy acrylates2.2光固化3D打印试样及红外光谱分析选用配方C(m双酚A环氧树脂∶m丙烯酸=71∶29)制备的双酚A环氧丙烯酸酯，并通过光固化3D打印，图3为去除多余试样的树脂固化形状。从图3可以看出，双酚A环氧丙烯酸酯作为打印原料，通过逐层打印固化成型，可以制备三维立体结构试样。由于3D打印试样是基于逐层打印技术将试样自下而上制备而成，3D打印试样可以观察每个打印层之间存在一定深度的微槽，表明制备的双酚A环氧丙烯酸酯适用3D打印。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.012.F003图3双酚A环氧丙烯酸酯3D打印试样Fig.33D printing sample of bisphenol A epoxy acrylates图4为配方C所制备的双酚A环氧丙烯酸酯光固化前后的红外谱图。从图4可以看出，光固化前后在1 641 cm-1处的吸收峰为C=C的伸缩振动；1 378 cm-1处的吸收峰为C—H键的面内弯曲振动峰；2 938 cm-1处的吸收峰为=C—H的伸缩振动峰；光固化前在815 cm-1处的吸收峰为光引发剂的C=C双键伸缩振动峰，光固化后该吸收峰消失；899 cm-1处的吸收峰为环氧基伸缩振动，当光固化后环氧基团发生交联，但是反应不完全，仍存在部分环氧基团[11-12]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.012.F004图4双酚A环氧丙烯酸酯光固化前后的FTIR谱图Fig.4FTIR spectra of bisphenol A epoxy acrylates before and after light curing2.3光固化材料SEM分析图5为双酚A环氧丙烯酸酯光固化之后的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.012.F005图5双酚A环氧丙烯酸酯的SEM照片Fig.5SEM images of bisphenol A epoxy acrylates从图5可以看出，光固化后的双酚A丙烯酸酯外表面光滑，但随着丙烯酸含量增加，固化材料的表面变得粗糙。当丙烯酸含量较低时，能够形成较光滑的表面，说明该方法合成的双酚A环氧丙烯酸酯具有较高的光固化性能。但当丙烯酸比例较高时，较多的丙烯酸不能够完全反应，在紫外光固化过程中会形成较粗糙的材料表面，且随着丙烯酸含量增加表面越来越粗糙，甚至出现较大的内部裂纹，表明较高的丙烯酸含量并不适合用于光固化领域[13]。2.4光固化材料力学性能和热稳定性分析图6为双酚A环氧丙烯酸酯的拉伸强度和压缩强度。从图6可以看出，随着丙烯酸含量不断增加，光固化材料的拉伸与压缩强度均表现先增加后降低的趋势。双酚A环氧树脂与丙烯酸为71∶29时，光固化材料力学性能最佳；丙烯酸含量继续增加，材料的力学性能反而下降。这是由于丙烯酸含量过多，会破坏双酚A环氧丙烯酸酯光固化过程中分子链之间的结合强度，导致光固化力学性能降低。结合SEM分析，光固化后的双酚A环氧丙烯酸酯材料表面变粗糙甚至出现较大的裂纹，导致力学性能降低。图6双酚A环氧丙烯酸酯力学性能Fig.6Mechanical properties of bisphenol A epoxy acrylates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.012.F6a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.012.F6a2（b）压缩强度图7为双酚A环氧丙烯酸酯固化后的TG曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.012.F007图7双酚A环氧丙烯酸酯固化后TG曲线Fig.7TG curves of bisphenol A epoxy acrylates after curing从图7可以看出，C配方具有最佳的热稳定性，表明丙烯酸和双酚A环氧树脂发生较好的交联反应，使该体系稳定性好。而E配方中由于存在较多未反应的丙烯酸，加热环境下先进行挥发从而导致热稳定性较差。随着温度不断升高，光固化材料碳链上任意化学键的断裂使得支链脱落，造成质量损失，最终残余量基本趋于0，说明双酚A环氧丙烯酸酯固化材料热解后残炭量少。2.5光固化材料邵氏硬度和固化收缩率分析表2为不同配方制备的双酚A环氧丙烯酸酯树脂在紫外光固化后的固化收缩率。从表2可以看出，不同配方制备的光固化材料经过3D打印后均发生固化收缩。配方C所制备的光固化材料收缩率变化最大，这是由于光固化材料在紫外光固化时均发生明显的固化，不存在未固化的自由体系（丙烯酸或双酚A环氧树脂）抵抗固化收缩，配方C制备的光固化材料能够很好地发生反应，从而导致光固化材料具有良好的力学性能和硬度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.012.T002表2不同配方制备的双酚A环氧丙烯酸酯固化收缩率Tab.2Curing shrinkage rate of bisphenol A epoxy acrylates prepared with different formulas配方ABCDE固化收缩率7.59.815.513.612.1%%图8为不同配方制备的双酚A环氧丙烯酸酯固化后的硬度曲线。从图8可以看出，随着丙烯酸含量增加，固化材料的硬度呈现先增加后降低趋势。双酚A环氧树脂与丙烯酸质量比为71∶29和67∶33时，硬度较大为36.4 HA和36.7 HA。因为双酚A环氧丙烯酸酯发生固化反应，丙烯酸含量越多导致可交联产物也较多，增加材料硬化程度；但由于紫外光照射时间的增加，导致材料中未完全固化的丙烯酸与空气中氧气发生交联反应，使配方D所制备的光固化材料硬度继续增加[12, 14]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.012.F008图8双酚A环氧丙烯酸酯固化后的硬度Fig.8Hradness curves of epoxy acrylates3结论（1）制备不同比例的双酚A环氧丙烯酸酯光固化材料，随着丙烯酸用量的增加，双酚A环氧丙烯酸酯树脂光固化后的力学性能先增加后减小，最大拉伸强度为30.9 MPa。（2）SEM测试表明：光固化材料表面随丙烯酸含量的增大，由光滑逐渐变粗糙，当丙烯酸用量过多，材料表面还会出现明显的裂纹。TG测试表明：当双酚A环氧树脂与丙烯酸质量比为71∶29，光固化材料具有最佳的热稳定性。（3）硬度测试表明：由于丙烯酸存在C=C，使材料在紫外光照射下发生交联反应，使固化材料表面硬化。当双酚A环氧树脂与丙烯酸质量比为71∶29，所制备的双酚A环氧丙烯酸酯光固化材料适用于3D打印技术。