环境恶化和资源匮乏是人类将长期面对的问题，研发绿色可回收材料是科研工作者长期、持续的工作重点[1-2]。竹纤维(BF)具备强度高、比表面积大、密度低、可再生等优势，在复合材料领域应用越来越广泛[3-4]。我国是竹类资源最丰富的国家，竹资源品质优良，开采历史悠久[5-6]。将竹纤维与各种聚合物树脂结合制备竹纤维增强复合材料，既可以充分发挥我国竹资源的天然优势，又符合当今绿色环保的价值观。BF存在较强的氢键作用，制备高分子复合材料时分散不均，界面相容性较差，应力无法有效分散，进而导致材料综合性能较差[7]。对BF进行改性，改善BF和聚合物基质之间的界面相容性是BF复合材料研究的重点。本实验通过NaOH溶液对BF进行碱化处理，通过熔融共混法制备PP/BF复合材料，通过接触角测试并计算BF在碱化前后表面自由能的变化；SEM观察BF在碱化前后的微观表面形貌；并对力学性能进行测试。同时研究复合材料在老化过程中力学性能和界面性能的变化规律。1实验部分1.1主要原料聚丙烯，PPH-T03，中国石化上海石化股份有限公司；竹纤维(BF)，平均长度4 mm，平均直径92 μm，东江造纸化学品有限公司；氢氧化钠(NaOH)、乙二醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备微型双螺杆挤出机，SJSZ-10A，武汉瑞鸣塑料机械制造厂；微型注塑成型机，WZS10D，上海新硕精密机械有限公司；红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，美国热电公司；场发射扫描电镜(SEM)，S-4800，日本Hitachi公司；湿热老化箱，DWS-F，天津天宇实验仪器有限公司；万能材料试验机，CNT-7014，深圳新三思材料检测有限公司；表面张力测试仪，K100，德国Kruss公司。1.3样品制备1.3.1BF的碱化改性称取30 g BF，分别置入1 L质量分数为5%、10%、12.5%的NaOH溶液中，超声处理10 min，磁力搅拌10 h后，过滤。去离子水清洗BF 5~7次至中性，70 °C下真空干燥1 h，得到碱化改性的BF。作为空白对照，取30 g BF置于去离子水中超声处理10 min，磁力搅拌10 h后于70 °C下真空干燥1 h，制备未碱化的BF。1.3.2PP/BF复合材料的制备将碱化的BF和PP按照1∶10在微型双螺杆挤出机中熔融共混。微型双螺杆挤出机1~5区的温度分别是190、180、180、180、190 ℃。用同样的方式制备未碱化的PP/BF母粒。将复合材料母粒在微型注塑成型机中注塑成型，注射压力50 MPa，注射温度190 ℃，保压10 s，冷却 30 s。未碱化处理的BF增强复合材料记作NaOH质量分数0的PP/BF复合材料，其余样品分别是NaOH质量分数5%、10%、12.5%的PP/BF。1.4性能测试与表征FTIR测试：扫描范围500~4 000 cm-1。SEM分析：对样品真空喷金，观察样品表面形貌。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，样条尺寸为120 mm×15 mm×5 mm。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×5 mm。BF接触角测试：测试速度为3 mm/min，不同纤维种类各测20根求平均值。基于Zisman表面自由能理论可以建立接触角和表面能之间的关系，选择两种表面能已知的探测溶液（本实验选择去离子水和乙二醇），测得探测液体在BF表面接触角，将极性值和非极性值相加近似为表面自由能。老化性能测试：老化温度40 °C、湿度93%。老化时间达到10、20、30、40、50 d后，取出样品，按GB/T 9341—2008和GB/T 1040.1—2018分别测试该老化时间点各样品的弯曲性能和拉伸性能。2结果与讨论2.1BF碱化前后的FTIR分析图1为未碱化的BF和碱化后BF的红外谱图。从图1可以看出，3 500 cm-1左右的宽峰区是—OH的伸缩振动峰，2 910 cm-1或2 924 cm-1处的峰为半纤维素的C—H伸缩振动峰，1 740 cm-1处的峰是BF半纤维素的羰基吸收峰，1 640 cm-1处的峰是BF的吸附水峰，1 059 cm-1或1 064 cm-1处的峰是BF的C—O伸缩振动峰。未碱化的BF在1 740 cm-1处为半纤维素的羰基吸收峰，但是经过碱化处理后，该峰几乎完全消失，说明碱化BF的过程中，BF的非晶态胶结物质被溶出，碱化成功[8]。未碱化BF在1 059 cm-1处的C—O/C—C伸缩振动峰移动到1 064 cm-1，说明碱处理改变BF中葡糖苷的取向。综上可知，经过碱化处理后，BF几乎所有的峰都发生移动，其中1 740 cm-1处的峰消失，说明碱溶液改变BF的内部结构，碱化实验获得成功。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.010.F001图1未碱化的BF和碱化BF的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of untreated BF and alkali treated BF2.2BF的SEM分析图2为未碱化BF和碱化后BF的SEM照片。从图2a可以看出，由于大量果胶、灰质以及其他杂质的存在，未经碱化的BF表面较为粗糙。这些粗糙的点位在复合材料中是一种力学缺陷，削弱复合材料的力学性能。从图2b~图2d可以看出，经过NaOH处理后，果胶、灰质和杂质被溶解[9]，BF表面整洁光滑，润湿性提高[10]。图2未碱化和碱化后BF的SEM照片Fig.2SEM images of untreated BF and alkali treated BF10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.010.F2a1（a）未经碱化BF10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.010.F2a2（b）5% NaOH溶液碱化的BF10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.010.F2a3（c）10%NaOH溶液碱化的BF10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.010.F2a4（d）12.5% NaOH溶液碱化的BF通过SEM照片也能够解释NaOH溶液浓度增加，复合材料力学性能下降。当NaOH溶液浓度提高到12.5%，BF出现一定的破损，纤维束从纤维表面剥离，导致BF的力学性能下降，进而使复合材料的力学性能下降。2.3PP/BF复合材料力学性能图3为不同碱浓度处理对PP/BF复合材料拉伸性能和弯曲性能的影响。图3不同碱浓度处理对PP/BF复合材料拉伸强度和弯曲强度的影响Fig.3Effects of different alkali concentration treatment on tensile strength and bending strength of PP/BF composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.010.F3a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.010.F3a2（b）弯曲强度从图3可以看出，相比纯PP，BF的加入提高了复合材料的力学性能，体现一定的增强效果。不同碱浓度处理的PP/BF的力学性能随着碱浓度的提高呈现先上升再下降的趋势。10%的NaOH溶液处理的BF增强效果最显著，继续提高碱浓度，复合材料的力学性能反而降低。这可能是因为一方面碱化处理提高BF的表面能以及BF与PP之间的界面相容性，使复合材料性能提升[11]。界面相容性变好，微观相分离愈少，应力能够在复合材料内部有效传递，使BF的力学性能得到提升[12]。另一方面，NaOH的处理会改变BF的表面形貌，进而对复合材料的力学性能产生较大影响。2.4碱化处理对BF表面自由能的影响复合材料的增强效果可用Zisman表面自由能理论予以推断和预测。该理论认为，当聚合物基质的表面自由能等于或低于杂化材料的表面自由能，两者形成的界面比较稳定。如果聚合物基质的表面自由能高于杂化材料的表面自由能，两者之间会出现负扩散系数，抑制聚合物基质浸润杂化材料[13]。根据接触角可以计算BF的表面自由能，表1为不同碱浓度处理的BF的表面自由能。从表1可以看出，对BF进行碱化后，随着NaOH溶液浓度的提高，BF表面自由能也逐渐增加。表面自由能提高后，BF和PP界面会更加稳定，复合材料的力学性能也因此得到提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.010.T001表1不同碱浓度处理的BF的表面自由能Tab.1Surface free energy of different alkali concentration treated BF测试项目w（NaOH）/%051012.5极性分量16.2519.2224.6428.41非极性分量21.2321.3816.4618.77表面自由能37.4840.6041.1047.18mJ·m-2mJ·m-2当NaOH溶液质量分数为12.5%，碱化处理的BF表面自由能比质量分数10%的NaOH碱化处理的BF更高，但复合材料的力学性能反而降低。这与Zisman表面自由能相悖，但可以从BF的微观形貌推测原因。BF经过12.5%的NaOH溶液处理后，部分纤维束已经从纤维表面剥离，甚至出现纤维断裂的情况。这表明纤维已经被NaOH溶液破坏，力学性能降低，从而导致复合材料性能降低。2.5PP/BF复合材料老化性能图4为五种样品经过不同老化时长后的拉伸强度和弯曲强度。从图4可以看出，随着老化时间的增加，所有复合材料的拉伸强度和弯曲强度都出现下降。这是因为老化的过程中，水分子向复合材料内部扩散，PP树脂基体发生溶胀，产生增塑的效果，使得复合材料的拉伸强度和弯曲强度变差，力学性能出现一定程度的损失。图4不同碱浓度处理对PP/BF复合材料老化试验后拉伸强度和弯曲强度的影响Fig.4Effects of different alkali concentration treatment on tensile strength and bending strength of PP/BF composites after aging test10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.010.F4a1（a）拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.010.F4a2（b）弯曲强度表2为复合材料老化后力学性能损失率具体数值。从表2可以看出，相比纯PP，BF的加入使得复合材料的拉伸强度损失率和弯曲强度损失率都明显降低，抗老化性能提高。这是因为水分子在复合材料中扩散时，其扩散速率小于PP分子链的运动速率。BF和PP的性能差异造成的热应力能够引导PP分子链段的热运动，促使分子链运动重排，消除内部热应力[14]，一定程度改善力学性能的损失。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.07.010.T002表2复合材料老化50 d后力学性能损失率Tab.2Loss rate of mechanical properties of composites after50 d aging测试项目w（NaOH）纯PP051012.5拉伸强度损失率21.4619.2518.1717.1116.95弯曲强度损失率26.2719.2916.0915.1613.10%%随着碱化用NaOH溶液浓度的提高，复合材料的力学性能损失率降低，抗老化性能提高。通过计算证实，碱化处理可以提高BF的表面自由能，NaOH溶液浓度越高，表面自由能越大，越有利于PP树脂对BF表面的浸润，两者之间的界面就越稳定。因此，当水分子进入碱化PP/BF复合材料中，良好的界面相容性能够有效延缓水分子通过界面对复合材料进行破坏。3结论（1）相比纯PP，BF的加入明显提高复合材料的力学性能。随着碱化用NaOH溶液浓度的提高，复合材料的力学性能呈现出先升再降的趋势，NaOH溶液浓度为10%时，PP/BF的力学性能达到最好。且碱化处理过的BF表面自由能提高，PP/BF复合材料中BF与PP的界面更加稳定，也证明使力学性能得到增强。（2）适当浓度的NaOH能够溶解BF表面的果胶、灰质和其他杂质，碱化处理使得BF表面光滑，减少BF的力学缺陷，提高BF的增强效果。（3）BF的加入能够提高复合材料的抗老化性能，并且碱化用NaOH浓度越高，抗老化性能越好。综合所有实验结果可知，当使用10%的NaOH溶液对BF进行碱化处理，复合材料的性能最为优异。