随着科技进步和社会发展，许多具有优异力学性能的金属材料被开发并应用于工业领域，以满足人们对材料性能的需求。然而，自然状态下的金属材料通常会和腐蚀性介质自发缓慢的反应，从而导致材料的损坏或变质[1]。为了解决金属材料的腐蚀问题，人们研发很多防腐的方法，如材料表面改性、阳极氧化、电镀等。有机涂料因其具有成本低、施工快、耐蚀性强等独特优势，在金属防护领域得到广泛应用。有机防腐涂料中，环氧树脂因其具有优异的力学性能、化学性能以及可设计性等特点受到研究者的青睐。本研究主要介绍纳米粒子改性、导电聚合物改性、超疏水材料改性、缓蚀剂改性以及新型环氧树脂结构的环氧树脂防腐涂层的研究进展，对其在海洋领域、建筑领域以及电器领域的应用现状进行归纳，并对水溶性环氧树脂涂料、无溶剂型环氧树脂涂料、高固分环氧树脂涂料以及多功能化新型环保类环氧树脂涂料进行展望。1环氧树脂概述环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的聚合物。由于分子结构含有环氧基和仲羟基活泼基团，其中环氧基可与氨基、羟基、羧基等发生开环反应，固化形成三维网状结构的聚合物；而仲羟基可与羟基、羧基、异氰酸酯、烷氧基等发生缩合反应进行环氧树脂功能改性[2]。结构的可设计性使得基于环氧树脂的多功能材料被广泛研究。环氧树脂通常在液体环境下使用，经过常温固化或加热固化后才能够达到最终的使用要求。固化后的环氧树脂由于具备尺寸稳定、力学性能良好、电绝缘性能较高以及耐受性极强等特性，被广泛应用于有机功能涂料、电气绝缘材料、金属胶黏材料、建筑材料等相关领域[3]。2环氧树脂防腐涂层的研究与应用2.1环氧树脂防腐涂层防腐机理环氧树脂的防腐机理主要大致分为两种：屏蔽作用和抑制作用。在金属涂层内部，环氧树脂发挥屏蔽作用，阻碍腐蚀介质向金属内部方向扩散；在金属基体表面，环氧树脂通过与金属基体较强的黏着力以及化学作用，抑制金属基体发生腐蚀，从而实现防腐。从环氧树脂角度提高金属防腐蚀性能包含3个思路：（1）增加腐蚀介质扩散路径的曲折度，降低环氧树脂涂层的孔隙率。（2）降低腐蚀介质与环氧树脂涂层的亲和力。（3）抑制腐蚀介质与金属基体的反应[4]。2.2环氧树脂防腐涂层研究现状虽然环氧树脂具有较好的性能优势，但是使用过程中依然存在许多问题，如固化过程中产生微裂纹孔道，导致腐蚀粒子通过孔道进入涂层，造成涂层失效和基体腐蚀。为了提高环氧树脂防腐涂料的防腐蚀能力，可以添加纳米粒子、导电聚合物、超疏水材料、缓蚀剂以及设计新的环氧树脂结构等改善环氧树脂的功能[5]。2.2.1无机纳米材料改性环氧树脂涂层环氧树脂涂层加入无机纳米功能填料，填料均匀分散在涂层中，可以堵塞树脂固化过程中产生的微孔道，增加环氧树脂涂层的致密性，从而达到阻碍腐蚀粒子向基体方向扩散的目的，进而提高环氧树脂涂层的防腐蚀性能。目前无机纳米填料主要包含硅纳米材料[6]、黏土材料[7]以及碳材料[8]等。Jlassi等[9]在不同纳米材料填充量下，制备磁铁矿(Fe3O4)黏土填充的环氧树脂纳米复合材料，并研究纳米粉末对环氧树脂材料防腐性能的影响。结果表明：3%填料的复合材料阻抗值为110×106 Ω·cm2，而纯环氧树脂的阻抗值为0.35×106 Ω·cm2，为制备高效的防腐蚀环氧涂料开辟新的途径。石墨烯作为二维结构纳米碳材料，具有独特的片层结构，可以改变腐蚀粒子向基体的扩散的路径，阻挡和延长腐蚀粒子到达基体的时间。并且石墨烯具有较高的比表面积和力学强度，使其被广泛应用于改善环氧树脂的耐腐蚀性方面。Sun等[10]研究石墨烯/环氧树脂纳米复合涂层的腐蚀行为，采用球磨法将石墨烯纳米片分散到环氧树脂基体中，制备石墨烯/环氧树脂纳米复合涂层。结果表明：与环氧树脂涂层相比，石墨烯含量为0.1%的纳米复合涂层的局部阻抗值增加到1 720 Ω·cm2，局部电流密度降低到-0.4 μA/cm2。但石墨烯纳米片受表面能的影响趋于聚集，导致石墨烯在基体中的分散性较差，因此需要对石墨烯进行功能化改性。通过表面修饰、加成反应、接枝共聚、自由基共聚合以及原位聚合等方法制备石墨烯环氧树脂复合材料[11]。2.2.2导电聚合物改性环氧树脂涂层聚苯胺对不锈钢的防腐具有较大的潜力，探究导电聚合物在防腐涂层的应用。Grgur等[12]以苯甲酸钠和苯胺为原料，通过电化学沉积法在碳钢表面制备聚苯胺薄膜，在低碳钢和含聚苯胺薄膜的低碳钢表面恒压沉积环氧树脂涂层。结果发现：在3% NaCl初始条件下，低碳钢表面的聚苯胺/环氧涂层具有较低的孔阻、较大的吸水量和较低的热稳定性。由于受到聚苯胺膜的屏障效应以及腐蚀粒子对阴极和阳极反应的影响，聚苯胺/环氧涂层的耐蚀性能比环氧涂层更强，聚苯胺/环氧涂层即使暴露于腐蚀性环境56 d仍保持保护作用。Hou等[13]通过添加少量商业化聚(3,4-乙二氧噻吩)/聚（苯乙烯磺酸盐）作为防腐填料，制备4种改性环氧涂料并对其在海水中对船体钢的防腐性能进行详细研究。观察不含导电聚合物和不同导电聚合物含量改性的环氧涂层，在海水中浸泡200 h的微观形貌。结果表明：涂有不含导电聚合物环氧树脂的板材可看到大量的锈蚀和起泡现象；而在涂有导电聚合物的板材中，起泡和锈斑的程度相对减小，表明导电聚合物的引入可以提高其涂层防腐性能。宋维等[14]采用化学氧化聚合法制备不同酸种类掺杂的聚吡咯，将其与环氧树脂混合均匀制备聚吡咯/环氧树脂复合涂层，观察其在3.5% NaCl溶液中的耐腐蚀性能。结果表明：聚吡咯明显提高复合涂层的防腐性能，其中磷酸掺杂的聚吡咯效果最佳，在3.5% NaCl溶液中浸泡1 d，磷酸掺杂聚吡咯复合涂层的阻抗值高达6.4 ×109 Ω·cm2；浸泡30 d后，阻抗值仍然保持2.9×109 Ω·cm2。虽然聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等导电聚合物能够显著提高环氧树脂的防腐性能，但是它们也存在一定的弊端。如聚苯胺可以分解有毒物质和致癌产物，聚噻吩价格昂贵使复合涂层的成本上升，聚吡咯在导电状态下不稳定，因此新型的导电聚合物/环氧树脂复合涂层需要进一步研究。2.2.3超疏水环氧树脂涂层超疏水涂层可以在基体和水之间形成一个空气层，隔绝腐蚀粒子进入涂层，从而起到防腐作用。制备超疏水环氧树脂涂层主要分为两类：一种是制备新的环氧树脂结构，将低表面活性的分子引入环氧树脂中；另一种是制备超疏水环氧树脂纳米复合涂层[15]。Zhu等[16]通过碱催化的巯基-烯迈克尔加成反应合成含有长氟烷基侧链的新型环氧树脂。结果表明：新型环氧树脂具有极佳的防腐性能，对强酸、紫外线、污迹处理具有显著稳定性，可作为一种多功能化的环氧树脂防腐涂料。Jia等[17]将SiO2改性后加入环氧树脂体系，通过SiO2形成微孔，实现复合涂层的分层和多孔结构。由于基体结合力强、内部结合良好、微孔缓冲性能好，所制备的超疏水黏结涂层可以避免磨损后层次结构的消耗，并能够紧紧地固定在基体上，提高复合涂层的防腐性能。虽然超疏水环氧树脂涂层的防腐性能得到提高，但是这些制备工艺都相对烦琐，因此仍需要探索具有高防腐性能的涂层。2.2.4缓蚀剂改性环氧树脂涂层缓蚀剂是利用抑制保护机理提高环氧树脂涂层的耐蚀性，涂层缓蚀剂从环氧树脂涂层释放到腐蚀破损区域，抑制腐蚀粒子向基体方向扩散，达到防腐的目的。传统的缓蚀剂主要包括8-羟基喹啉、磷酸盐、钼酸盐、咪唑类化合物以及能够与金属离子螯合的物质。环氧树脂中引入缓蚀剂的方法主要是将缓蚀剂直接混入环氧树脂涂料，但是会对环氧树脂产生不利影响，降低耐腐蚀性[18]。Li等[19]以三磷酸铝为缓蚀剂，制备一种具有良好防腐蚀性能的新型环氧树脂基富锌涂料。该涂层体系对不锈钢表面具有较高的附着力，对基体具有良好的阴极保护作用。在不进行表面预处理的情况下，仅用1%的三磷酸铝处理，就使得涂层体系具有10.39 MPa的附着强度，使大约86%的锌颗粒均匀分散在电极表面，起到阴极保护效果。Mohammadi等[20]构建铈阳离子与蒙脱土的纳米储层的活性载体，将其引入环氧树脂涂料，得到具有优异防腐性能的环氧树脂复合涂料。结果表明：在电解液中活性载体显著提高钢材的耐腐蚀性能，复合涂料的防腐蚀效率约为93%。这种方法既可以提高环氧树脂涂料的防腐性能，又能够避免缓蚀剂与有机涂层之间的直接接触，为缓蚀剂环氧树脂涂料的制备提供新方案。2.2.5新型环氧树脂结构涂层环氧树脂因其存在脆性大、耐磨性差、耐湿热和剥离强度低等缺点，严重限制其发展。因此，需要研发新配方或合成具有新分子结构的环氧树脂，提高环氧涂层的耐腐蚀性能。Dagdag等[21]设计并研发基于环氧树脂与亚甲基二苯胺的新配方，制备一种新型环氧树脂防腐涂料。结果表明：新型环氧树脂防腐涂料的防护效率高达93%。此外，还设计基于双酚-S-二缩水甘油醚与亚甲基二苯胺的大分子环氧涂料。由于环氧树脂涂料中含有大量的羟基和氨基，可以吸附水和氯离子，使其可以有效吸附在金属基体表面从而达到防腐效果。除了设计新颖结构，还可以使用不同的固化剂提升环氧树脂涂层的防腐性能。Liu等[22]采用二乙烯三胺、异佛尔酮二胺和间苯二胺等不同分子结构的固化剂对环氧树脂进行固化，评价分子结构对环氧树脂耐蚀性能的影响。结果表明：异佛尔酮二胺固化环氧树脂的耐腐蚀性最好，间苯二胺固化环氧树脂的耐腐蚀性最差。这主要因为不同类型的固化剂导致环氧树脂的交联结构和界面结构存在差异。但是对于新结构或者不同固化剂，从研究到应用的周期相对较长，因此提升环氧树脂涂层的耐蚀性能，需要更多的探究。2.3环氧树脂防腐涂层应用现状2.3.1海洋领域防腐涂层目前，应用在海洋领域的环氧树脂涂料多数是改性环氧树脂涂料，如无机填料改性环氧树脂涂料、环氧焦油沥青、弹性体改性环氧树脂涂料等[23]。虽然无机填料能够提高涂层防腐蚀效果，但是其与环氧树脂的相容性较差，因此需要对无机填料进行改性处理。环氧焦油沥青不仅可以降低成本，而且还可以保留环氧树脂的坚韧、耐性，以及焦油沥青的柔韧性、耐冲击和耐水性。吴琦等[24]以环氧/环硫树脂为基料，聚硫橡胶为增韧剂，改性纳米CaCO3和纳米SiO2作为无机填料，聚苯胺为防腐蚀成分，制备聚硫橡胶改性环氧/环硫树脂复合防腐蚀涂料。当聚苯胺含量为5%时，不同添加量液态聚硫橡胶改性的涂膜试样的腐蚀性能均强于环氧/环硫树脂涂膜；在聚苯胺含量10%时，涂膜试样的腐蚀电位最高，其防腐蚀性能最强，被广泛应用于水塔及海洋设备中。利用弹性体对环氧树脂进行增韧改性一直是海洋领域防腐设备的研究热点，主要是因为弹性体和环氧树脂的相容性较好，具有较好的应用前景[25]。2.3.2建筑领域防腐涂层由于环氧树脂涂料具备优异的耐磨性能以及较好的防腐性能，被广泛应用于建筑领域，如屋顶防漏、地坪材料、隧道、房屋建筑、路面加固等。但是满足经济环保以及可持续发展的要求，对环氧树脂涂料的要求越来越高，出现水溶性环氧涂料[26]。水溶性环氧涂料可以在湿混凝土表面施工，对混凝土表面具有良好的黏附力，适合作为混凝土封闭底漆。王模[27]选用丙烯酸改性的水性环氧树脂和氟碳作为面层制备双层防腐体系，以解决桥梁混凝土表面腐蚀防护问题。结果发现：当防腐涂层涂装后，混凝土吸水率小于1%，涂膜与基材之间的附着强度大于5 MPa，表明防腐涂层与基体之间具备良好的附着力。此外，对防腐涂层进行6周的曝晒试验，涂膜未发现明显的老化现象。由此可见，制备的双层防腐涂料可有效减少氯离子对混凝土的长期侵蚀，使得桥梁混凝土的使用寿命延长。2.3.3电器领域防腐涂层环氧树脂由于具备优异的绝缘性能，广泛应用于变电站电力系统、电力检测设备、输电铁塔以及民用电器等[28]。环氧树脂作为一种热固性塑料，通过浇注可以形成三维网络结构材料，这对建设变电站具有重要作用。清远抽水蓄能发电站通过无机矿物质和环氧树脂等材料混合浇注制备环氧树脂复合绝缘材料，利用浇注包裹各相母线，构成一种完整的发电站的母线系统。该系统的绝缘性能极佳，防腐性能良好，整体的机械强度较高，操作简便以及维护方便，节省大量的人力物力[29]。在输送电力的过程中，输电铁塔极易积水风化，腐蚀严重，导致铁塔倾倒。胡家元等[30]制备一种渗透性良好的输电铁塔塔脚防护用无溶剂环氧防腐涂料，该涂料具有黏度低、流平性好和施工方便等优点。添加硅烷偶联剂KH560不仅将涂层附着力从5.6 MPa提高到8.9 MPa，还能够有效增强涂层的柔韧性和耐水性能。此外，无溶剂涂层对镀锌钢在3.5% NaCl溶液中具有良好的防护性能，使其腐蚀效率降低约350倍。3环氧树脂防腐涂料的发展方向随着环氧树脂防腐涂料的不断应用与发展，环氧树脂防腐涂料已经向低挥发有机化合物(VOC)、高性能、多功能化方向发展，因此水溶性、无溶剂型、高固分、多功能化的环氧树脂防腐涂料逐渐被研发。3.1水溶性环氧树脂防腐涂料水溶性环氧树脂防腐涂料由于具有无毒无味、低VOC以及施工操作方便等优势，被称作“绿色涂料”。目前，制备方法主要包含机械法、相反转法、化学乳化法和固化剂乳化法等。水溶性环氧树脂防腐涂料具有无污染、安全无毒的优点，可以替代目前广泛使用的溶剂型涂料。Zhang等[31]通过三乙烯四胺与液体环氧树脂的加成反应、封端反应和成盐反应，合成一种新型的基于缩水甘油叔羧酸酯的环氧树脂自乳化固化剂。结果发现：两者质量比为3∶1时，固化后的环氧树脂膜的综合力学性能最佳。最佳质量比下，利用自乳化固化剂和环氧树脂制备的固化膜具有良好的热性能、韧性、附着力、硬度和耐腐蚀性。目前国内外对环氧树脂的水性化已经趋于成熟，特别是化学乳化法[32]。因此寻找新型的固化剂或者采用先进的固化技术，如光固化等，从而改善水溶性环氧涂料的交联度，缩短固化时间，将是今后研究攻克的难题。此外，改变防腐涂料的柔韧性以及光泽度，防止闪锈也是急需解决的问题。3.2无溶剂型环氧树脂防腐涂料无溶剂型环氧树脂防腐涂料是有机溶剂含量趋于零的一类新型环保材料，在管道领域具有较大的应用潜力。由于涂层无溶剂残留，使得涂层的针孔显著减少，耐腐蚀性能大幅度提高。此外无溶剂型环氧树脂防腐涂料既能够减少生产施工过程中对环境和人员的损害，又可以保证施工运输过程的安全[33]。张俊伟等[34]采用环氧树脂、固化剂、活性稀释剂、粉体与助剂制备电镀底材用无溶剂环氧树脂保护漆，并探究不同种类的原材料及其含量对环氧树脂保护漆性能的影响。结果表明：最佳配方下，环氧树脂保护漆耐电镀液达到48 h，附着力达到0级，电气强度为6.2 kV/mm，可在150 ℃/30min下快速固化，满足工程应用的技术要求。但是目前无溶剂型防腐涂料也存在一定的缺陷，固化交联的速度太快导致施工不便，体系的黏度较高导致环氧树脂涂料喷涂困难，无溶剂会导致涂料对金属基体的润湿性不够。因此，如何保证无溶剂与涂料性能的平衡是研究者需要思考的问题。3.3高固分环氧树脂防腐涂料高固分环氧树脂防腐涂料是固体体积在65%以上的环氧树脂涂料，其在使用过程中具有较大的性能优势。由于涂料中固体体积增加，使得有机组分挥发量和涂料消耗量相对减少；由于黏度较低，使得涂料对基体具备良好的润湿性。因此，采用喷涂的方式，使得喷涂后的干膜厚度较大，节省大量的时间和资源，并且还能够减少环境污染[35]。李群等[36] 以环氧树脂E51为主要成膜物质，采用含有环氧基团的低分子量环氧化合物为活性稀释剂，添加防锈颜料、填料和助剂制备一种高固体分环氧重防腐涂料，其体积固含高达99.6%。该涂料施工性能较好，一次成膜厚度可达300 μm，与混凝土之间的附着力达到10.5 MPa，呈现较高的基体附着力，同时具有优异的耐化学腐蚀性，将该涂料应用到海工混凝土防腐实践，取得良好的防护效果。但是该涂料也存在一定的缺点，由于选用小分子量的树脂降低涂料的黏度，延长防腐涂料的表干时间，能否解决这个问题是研发高固分环氧树脂防腐涂料的关键因素。3.4多功能复合环氧树脂防腐涂料环氧树脂防腐涂料只采用单一的防腐蚀策略，在复杂的实际应用环境中通常是不够的，多策略协同材料为进一步提高环氧树脂涂层的防护性能提供新的可能性[37]。自修复、自清洁、超疏水性的新型智能材料的出现为多功能化环氧树脂涂料提供新思路[38]。Tezel等[39]通过原位聚合法合成聚脲-甲醛环氧树脂微胶囊，微胶囊的平均直径为185 nm，该微胶囊具有可控制微胶囊尺寸、可控制壳层厚度、易于生产、价格低廉、可与工业结合等优点。将含环氧树脂的微胶囊加入含硫醇涂料中，制备新一代自修复涂料，通过扫描电子显微镜观察裂痕的自修复行为。结果表明：碳纳米材料具备优异的力学性能及较高的比表面积能够增强环氧树脂防腐涂料的力学强度。4结论环氧树脂防腐涂料具有较好的防腐性能，被广泛应用于海洋领域、建筑领域、电器领域等。但是环氧树脂在防腐领域还存在诸多的缺点，因此需要对环氧树脂防腐涂料进行改性，改性方法主要包括纳米粒子填料改性、导电聚合物改性、超疏水材料改性、缓蚀剂改性以及设计新的结构。随着经济的不断发展，对环氧树脂防腐涂料又提出新的要求，开发绿色环保的环氧树脂材料成为当今社会的发展趋势；制备水溶性、无溶剂型、高固分型以及多功能化复合材料将成为主要的研发方向。