作为农业大国，我国每年会产生大量废弃秸秆。其中，仅有小部分用于生产加工，大部分被焚烧或填埋处理，使环境和生态治理面临严峻考验。农业废弃秸秆的主要组成部分是秸秆纤维，秸秆纤维具有低密度、高强度、易于加工、可降解以及价格低廉等优点，因此被认为是替代木材用于某些塑材加工生产的良好原料[1]。近年来，通过秸秆填充制备的木塑复合材料具备良好的力学性能，耐腐蚀、耐水耐候、尺寸稳定等，被广泛应用于汽车、家居和建筑等领域[2]。但是，由于秸秆纤维属于由天然高分子化合物构成的高表面能材料，而塑料是弱极性分子构成的低表面能体系，两种材料的相容性较差，材料界面的黏结和相互作用较弱，严重影响复合材料的整体性能[3]。为了增强两种材料的相容性，研究人员分别对秸秆纤维进行化学法、添加界面改性剂和物理法等改性处理[4]。针对秸秆纤维与聚氯乙烯(PVC)之间的界面相容性的问题，本实验采用玉米秸秆为材料，与PVC制成复合材料，并进行碱溶液、乙酰化、偶联剂和微波等不同实验处理，探讨各实验条件下复合材料界面的相容性对力学性能、微观形貌、热稳定性和防水性的影响。1实验部分1.1主要原料玉米秸秆，哈尔滨市郊区农田，烘干后破碎至60目；聚氯乙烯(PVC)，SH-200，上海氯碱化工股份有限公司；钡锌稳定剂，LBZ-105，佛山塑胶原料有限公司；ACR调节剂，S-530；上海山塑高分子材料有限公司；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，上海国药集团；乙酸酐，108-24-7，山东权泰化工科技有限公司；浓硫酸，分析纯，国药集团化学试剂公司；冰醋酸，纯度30%，国药集团化学试剂公司；硅烷偶联剂，KH570，上海耀华化工厂。1.2仪器与设备扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本Hitachi公司；红外光谱仪(FTIR)，XS11639，上海如海光电科技有限公司；万能材料测试机，WAW-100B，济南鑫光试验机制造有限公司；电子天平，LK1502，北京朗科兴业称重设备有限公司；热重分析仪(TG)，TG209，耐驰科学仪器有限公司；微波炉，M1-L213C，美的集团；平板模压机，ZS-407，东莞卓盛机械设备有限公司。1.3样品制备1.3.1碱溶液处理使用10%的NaOH溶剂在80 ℃条件下充分浸泡蒸煮秸秆1 h，用高纯水冲洗至中性，自然晾干，秸秆与PVC粉末、稳定剂和调节剂按照1∶2∶0.1∶0.2的质量比均匀混合。平板模压机的保压参数为压力15.0 MPa，温度150 ℃，模压时间10 min，将混合粉末模压成型。1.3.2乙酰化处理将秸秆纤维浸泡在5%质量比的乙酸酐中，按照乙酸酐质量比的1.5倍添加冰醋酸进行酰化，根据秸秆纤维干燥后的质量，添加0.2%的浓硫酸作为实验的催化剂，在80 ℃条件下充分反应后，用高纯水反复冲洗，烘干后制备成复合材料，整个实验在通风橱中完成。1.3.3偶联剂处理按照1%质量比添加浓度为4%的KH570偶联剂，添加方法为表面喷洒法，不断搅拌，混合均匀后在80 ℃条件下充分反应，用高纯水反复冲洗，去除残余的偶联剂，自然干燥后制备复合材料。1.3.4微波处理采用功率700 W，频率2 450 MHz的微波对粉碎后的秸秆材料辐照5 min，辐射过程中秸秆内部的水分会析出，因此，需烘干后制备复合材料。1.4性能测试与表征SEM分析：用丙酮调制秸秆粉末至类糊状，涂抹至玻璃片上，待丙酮挥发后喷金观察样品表面形貌；力学试验中的试件直接在断面喷金，观察断面形貌。FTIR测试：扫描范围400~4 000 cm-1。弯曲性能测试：按GB/T 1449—2005进行测试，试件尺寸为40 mm×15 mm×2 mm。拉伸性能测试：按GB/T 1447—2005进行测试，试件尺寸为250 mm×25 mm×2 mm。吸水率测试：按ASTM：D570-98(2010)进行测试。烘干样品完全浸没去离子水，按照特定的间隔时间记录吸水后的试件质量，计算吸水率。TG测试：N2气氛，10 ℃/min恒定速率升温，升温范围30~600 ℃。2结果与讨论2.1不同实验条件下界面相容性对力学性能的影响秸秆纤维在PVC基体中的分散性对应力的有效传递具有重要影响，而秸秆表面的低分子杂质、内表面的半纤维素、木质素和羟基(—OH)，非常不利于秸秆纤维在PVC中的均匀分布，使复合材料的力学性能减弱[5]。图1为对不同改性处理后的秸秆纤维填充PVC复合材料的弯曲性能和拉伸性能测试结果。图1不同改性条件对复合材料力学性能的影响Fig.1Effect of different modification conditions on the mechanical properties of composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.003.F1a1（a）弯曲性能10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.003.F1a2（b）拉伸性能从图1可以看出，未经处理的复合材料的弯曲强度和弯曲模量分别为28.96 MPa和1.98 GPa，拉伸强度和拉伸模量分别为22.21 MPa和0.58 GPa。经过NaOH溶液处理后，复合材料的弯曲强度和弯曲模量升至36.87 MPa和3.56 GPa，拉伸强度和拉伸模量升至29.42 MPa和1.08 GPa。这是因为碱蚀刻可以溶解玉米秸秆表面的杂质和—OH[6]，扩大材料表面的有效接触面积，增强纤维与PVC之间的界面连接性；同时，还有助于提高PVC内部秸秆纤维的离散度，显著提高两种材料的相容性，从而增强复合材料的整体力学性能。经乙酸酐处理后，复合材料的弯曲性能比未处理的复合材料略有增强，弯曲强度和弯曲模量分别提升至32.48 MPa和2.13 GPa，而拉伸性能却略有下降，拉伸强度和拉伸模量分别为19.96 MPa和0.58 GPa。研究表明，经乙酰化处理的天然植物秸秆表面的自由基浓度和极性不断削弱[7-8]，由此纤维与PVC的界面具有更为紧致的结合性，从而增强复合材料的弯曲性能。与PVC相比，由于秸秆纤维和乙酸酐的拉伸性能相对较差[8]，随着乙酸酐的用量比例逐渐增大，复合材料的拉伸性能不断降低。经KH570偶联剂处理的复合材料的弯曲强度和拉伸强度比未处理的复合材料分别提升28.2%和41.6%，弯曲模量和拉伸模量分别提升31.3%和近一倍。与前两种方法相比，力学性能的提升效果更为明显。由于KH570偶联剂一端可以扩散溶解于PVC基体中，另一端则降低秸秆纤维的极性，与表面的—OH反应，从而将两种性质差异极大的材料紧密连接[9-10]，使复合材料的力学性能随偶联剂的添加而增强。经微波处理的秸秆纤维填充PVC复合材料显示其弯曲性能和拉伸性能均显著增强，分别达到42.53 MPa和34.69 MPa。这是因为微波辐照引起玉米秸秆纤维内部木质素、纤维素和水等极性分子强烈振动，并产生大量热能，改变内部纤维结构，降低纤维表面的极性，从而增强复合材料界面强度，提高两种材料相容性[11]。2.2不同实验条件下秸秆的SEM分析通过秸秆纤维表面及其在PVC内部分布状态的微观形貌，可以得到不同改性方法对秸秆纤维填充PVC复合材料相容性的影响，图2为SEM测试照片。从图2a和图2b可以看出，未经NaOH处理的秸秆纤维彼此连接紧密形成团聚，且表面具有杂质。这部分杂质主要由低分子的碳水化合构成，不仅影响植物纤维在树脂内的力学传递；同时阻碍塑料基体浸渍至植物纤维内部，从而影响复合材料的力学性能[6]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.003.F002图2不同改性条件下秸秆纤维微观形貌SEM照片Fig.2SEM images of micro-morphology of straw fibers under different modified conditions从图2c可以看出，经过碱溶液浸泡处理后，有效溶解纤维表面附着的杂质，纤维表面逐渐变得光滑，为复合材料的界面反应提供良好的条件，使秸秆纤维与高密度PVC能够更好地融合。此外，经碱溶液浸泡后，单个纤维之间黏结性逐渐减弱，团聚遭到破坏，纤维束得到有效离散，有助于提高纤维在PVC中的分散性。这表明碱溶液既能够除去表面无用的低分子杂质，在一定程度上去除秸秆纤维内表面引起团聚的木质素和果胶等非纤维素组分。从图2d可以看出，与未处理的秸秆纤维相比，经乙酸酐处理后的样品表面附着一层高分子包裹层。这一包裹层材料被认为是纤维表面上接枝大量的CH3COO—基团的产物[12]，使包裹的玉米秸秆纤维具有亲油性，可以较好地改善与PVC的亲和性，从而提高复合材料整体的相容性。从图2e可以看出，掺入KH570偶联剂后，复合材料断口处的纤维表面明显附着PVC基体，表明偶联剂的添加显著提升复合材料界面的黏连效果，使得PVC基体不易与秸秆纤维脱离，受应力冲击后，仍能够大量附着在纤维表面。从图2f可以看出，微波处理破坏纤维表面原有的组织结构，显著增强纤维表面的粗糙度。这种凹凸不平的表面结构，有助于PVC基体在纤维表面的机械互锁和相互渗透，从而提高复合材料界面的黏结性[13]。2.3不同实验条件下界面相容性对热稳定性能的影响图3为秸秆纤维经过不同改性处理后填充PVC制成的复合材料的TG曲线。从图3可以看出，在100 ℃以内，不同复合材料的质量均略微减少，这是复合材料内部水分挥发造成的。添加偶联剂和乙酰化处理后，复合材料的热稳定性在约360 °C以内基本相似；超过360 °C，经改性处理后的复合材料的热稳定性明显提高。另外，经过碱溶液和微波处理的复合材料呈现两阶段热降解过程：玉米秸秆纤维的降解和PVC的热降解；且经这两种改性方法处理后，复合材料的热稳定性明显提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.003.F003图3不同改性处理的复合材料的TG曲线Fig.3TG curves of composites filled with different modified methods表1为不同改性处理后复合材料的TG数据。从表1可以看出，碱处理后复合材料的TP1明显高于未处理和其他改性处理方法所获得的温度，表明两种材料之间的界面相容性显著增强。经过微波处理和碱溶液处理后，秸秆纤维在PVC基体内部的离散性显著提升，两种材料的界面接触面积明显增多，并生成新的稳定化学键。因为界面连接性和稳定性的提高，可以有效阻止热量在复合材料界面通道内的传递，同时阻碍热分解后小分子的挥发，进而提高整体的热稳定性能[6, 13]。此外，经过不同改性处理后的复合材料在600 ℃处的残余量均高于未处理的复合材料，这表明玉米秸秆表面经过不同改性处理后，与PVC的相容性具有不同程度地提升，界面内部的阻隔作用更明显，从而促进复合材料体系内残余量的形成。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.003.T001表1不同改性处理后复合材料的TG数据Tab.1TG data of the composites after different modification methods改性方法T5%/℃T50%/℃TP/℃残炭率/%TP1TP2未处理296403285—19碱溶液处理39551831251840乙酰化224479284—31偶联剂KH570240462264—35微波处理29154530843938注：T5%为质量损失5%时的温度；T50%为质量损失50%时的温度；TP1为第一阶段快速热降解时的起始温度；TP2为第二阶段快速热降解时的起始温度。2.4不同实验条件下界面相容性对复合材料吸水率的影响图4为经过不同表面改性处理后复合材料的吸水率变化。从图4可以看出，总体上，7 d前复合材料吸水率的增长速度相对较快。与未处理的复合材料相比，改性处理的复合材料吸水率均发生不同程度的降低。这主要是因为玉米秸秆纤维属于疏水性材料，经改性处理后，其表面易于被改性剂包裹，从而降低表面极性[4]；同时，不同方法改性处理增加秸秆纤维与PVC之间的相容性，使两种材料界面间的结合性更加牢固，从而降低界面间的水分，降低复合材料吸水率。不同改性方法中，添加偶联剂和微波处理后对复合材料吸水率的影响最明显；表明这两种方法对改善秸秆纤维表面结构，增强材料间相容性的效果较好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.003.F004图4不同改性处理方法对复合材料吸水性的影响Fig.4Effect of different modification treatment methods on the water absorption of composites2.5不同实验条件下秸秆纤维的FTIR分析图5为不同改性处理的秸秆纤维FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.003.F005图5不同改性处理实验后的秸秆纤维FTIR谱图Fig.5FTIR spectra of straw fibers treated with different modification methods从图5可以看出，未处理样品的特征峰位于3 438 cm-1处，经碱溶液处理后，特征峰移至3 421~3 428 cm-1之间，表明碱处理后秸秆纤维表面出现新生成的—OH官能团，该官能团与PVC中的C—O官能团反应，能够生成更稳定的化学键[14]。另外，—OH官能团的生成表明秸秆纤维内表面的木质素得到有效溶解。2 922 cm-1处为小分子碳水化合物形成氢键过程中的伸缩振动。这一特征峰减弱表明纤维表面的小分子碳水化合物杂质被溶解。位于1 623 cm-1处的峰为C=C的振动峰，位于1 160 cm-1处为C—O伸缩特征峰。乙酸酐处理的秸秆纤维在3 405 cm-1和1 603 cm-1 的吸收峰，与未处理样品相比发生偏移且强度增强。这是由于秸秆纤维表面的初始破坏引起—OH发生伸缩振动[15]。此外，2 900 cm-1左右的特征峰明显增强，表明玉米秸秆成功引入乙酰基，发生酯化反应。由此高分子包覆层附着于秸秆纤维表面，纤维内部新生成的—CH2有利于与PVC生成更稳定的官能团，从而增强复合材料界面间的连接性，提升整体的力学性能。经偶联剂处理后，秸秆纤维在3 700~3 000 cm-1之间的特征峰的强度有所减弱，表明偶联剂的—Si—OH—键与秸秆表面的—OH反应，减少—OH的丰度。与未处理的样品相比，处理后的纤维在996 cm-1处存在偶联剂的典型特征峰，表明偶联剂已成功接枝至秸秆纤维表面。微波辐照后的秸秆纤维在1 000 cm-1的峰为纤维表面生成的C—O—P吸收谱带，而1 623 cm-1和1 160 cm-1的峰是—OH伸缩振动引起的[16]。表明微波辐照破坏秸秆纤维表面的结构，减少表面—OH数量，增加C—O—P构成的醚键。这一过程显著降低秸秆纤维表面极性，改善复合材料的界面。3界面相容性增强的机理分析图6为改性秸秆纤维填充PVC复合材料的形成机理。不同改性处理后的复合材料界面的性质和特征也不同，分别受复合表面吸附的化学成分、化学反应新生成的基团或化学键以及复合途径等因素的影响。添加偶联剂KH570和乙酰化处理均属于通过新的化学键将秸秆纤维和PVC结合。秸秆纤维主要由葡萄糖为主的六碳糖构成，六碳糖分子中含有大量的—OH，这些—OH可以与偶联剂中的羧酸和乙酸酐中的化合物发生酯化和酰化反应，从而将羧基和乙酰基枝接到秸秆纤维的表面，降低表面极性，提升与PVC基体亲和性。另外，包覆层引入大量新生成的C—O官能团，从而使FITR中对应特征峰的显著增强，这些活性官能团可以与PVC中的大分子反应，将填充材料与基体树脂化学连接。与乙酰化相比，硅烷偶联剂与秸秆纤维反应所需要的—OH更多，且生成的羧基化学键也更稳定。因此，添加偶联剂处理的复合材料具有更好的力学性能和防水效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.003.F006图6改性秸秆纤维填充PVC复合材料形成机理示意图Fig.6Schematic diagram of the formation mechanism of modified straw fiber filled PVC composites通过微波和碱溶液的处理，秸秆纤维发生脱水反应，纤维内表面的—OH被破坏，降低表面极性，直接增强秸秆纤维与PVC树脂的连接性；同时，还显著离散秸秆内部的纤维团聚，并增加秸秆纤维与PVC的接触面积，增强纤维在基体内部的离散性和反应强度。考虑复合材料性能提升的幅度和微波处理不需要添加其他改性剂的特点，微波辐照的改性方法在增强复合材料相容性和其他性能方面展现独特的优势。4结论（1）碱溶液蚀刻和微波辐照可以有效溶解玉米秸秆纤维表面的杂质，改善内表面的初始结构，降低秸秆纤维表面的极性，提高纤维在PVC内部的分散性，从而提高复合材料界面黏结性，增强其力学性能。微波处理在提高复合材料力学性能、热稳定性和防水性能上均优于碱性处理的方式，且无须添加其他改性剂，因此更适用于秸秆纤维对PVC内部相容性的改善处理。（2）添加偶联剂和乙酰化处理均属于通过化学反应的方式在秸秆纤维表面枝接活性基团。偶联剂在增强复合材料力学性能和防水性能方面的显著效果，更加适合应用于植物纤维的表面改性处理，增强复合材料内部的相容性。