水性聚丙烯酸酯(WPA)和水性聚氨酯(WPU)是性能优良、价格低廉、无毒无害的环保型水性涂料[1-2]，在涂料[3]、交联剂[4]和油墨[5]等领域应用十分广泛。WPA的力学性能和耐水性能较好，但分子链呈现无序排列，耐磨和耐化学腐蚀性能较差[6]；WPU的耐寒性和耐有机溶剂性能好，但耐水性能较差[7]。目前，将两种聚合物融合，使复合材料兼具两种聚合物的优点已成为学者们重要研究方向。核壳结构的聚合物具有独特的结构，可以有效增强复合材料的抗冲击能力和韧性，显著提升复合材料的耐水性[8-9]。另外，树脂的脆性较高，在弹性聚合物表面包裹一层树脂，可以显著提高树脂的抗冲击性和脆性，广泛应用于塑料、涂料和生物技术领域[10-11]。原位聚合法是一种制备核壳结构聚合物的有效方法，将反应性单体注入分散相，使预聚体聚合后可以逐步在分散相中沉淀，从而得到以分散相种子溶液为核，连续相为壳的核壳结构[12-14]。为提高WPU的耐水性能和热稳定性能，本实验分别以聚丙烯酸酯(PA)为核，聚氨酯(PU)为壳，采用原位聚合法制备水性聚丙烯酸酯-聚氨酯(WPUA)复合乳液。探究加料方式、PU用量、丙烯酸用量、乳化剂用量、反应温度和pH值等对复合乳液稳定性和涂膜性能的影响，得到最佳的制备工艺。在最佳制备工艺条件下，对复合材料进行表征并验证其性能。1实验部分1.1主要原料甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析纯，天津希恩思生化科技公司；丙烯酸丁酯(BA)、碳酸氢钠(NaHCO3)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酸(AA)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸钾(KPS)、氨水、氯化钙，分析纯，上海凌峰试剂有限公司；偶氮二异丁腈，化学纯，上海阿拉丁试剂有限公司；聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；对苯二酚，分析纯，上海化学试剂厂。1.2仪器与设备强力电动搅拌机，JB90-D，上海精宏实验设备有限公司；数显恒温水浴锅，HWS-12，上海齐欣实验设备有限公司；磁力搅拌器，DF-3，苏州威尔实验用品有限公司；漆膜划格器，CTM2050，上海协强试验设备有限公司；红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，美国Thermo Fisher 公司；粒度分析仪，Malvern2000，英国Malvern有限公司；差示扫描量热分析仪(DSC)，TA 600，美国TA公司；透射电子显微镜(TEM)，NOVA Nano，美国FEI公司；分样筛，100目，江苏聚顺筛板厂。1.3样品制备制备PA种子乳液：将三角烧瓶置于85 ℃的恒温水浴锅中，在三角烧瓶中一口插入回流冷凝管，另外两口分别加入50 mL的MMA和BA，当烧瓶中混合溶液温度稳定后，加入质量分数0.7%的KPS溶液，保持温度恒定40 min，待烧瓶中的溶液呈现蓝色，再恒温反应1 h，得到PA种子乳液。制备PU预乳液：烧瓶中加入50 mL PU、5 mL MMA、5 mL BA、一定量的复合乳化剂和去离子水，置于80 ℃的水浴中用磁力搅拌器以300 r/min的速度搅拌40 min。制备WPUA核壳复合乳液：在80 ℃的恒温水浴中，在装有种子乳液的三口烧瓶中缓慢添加预乳液、AA、引发剂KPS和缓冲剂溶液，烧瓶中的溶液为蓝色混合物。在此工艺条件下恒温2.5 h，在室温下冷却至常温，过滤后得到复合乳液，用氨水调复合乳液的pH值在7~8。WPUA涂膜：将WPUA复合乳液倒入10 cm×10 cm×1 cm的玻璃模具中流延成膜，置于40 ℃的烘箱中烘干8 h，再将其与玻璃模具分离，即得到WPUA涂膜。1.4性能测试与表征单体转化率测试：复合材料为2 g左右，置于称量瓶，添加3滴质量分数为5% 的对苯二酚水溶液，在100 ℃的真空烘箱中烘干至质量恒定，单体转化率为质量减少值与初始试样中的单体质量的比值。凝聚率测试：聚合反应后，用100目的分样筛取复合材料的凝聚物，用去离子水冲洗3遍置于120 ℃的真空烘箱中烘干至质量恒定，得到的恒质量物质量与单体的质量之比为复合物的凝聚率。固含量测试：按GB 1725—1979进行测试，称取5 g试样，置于温度为110 ℃的烘箱中40 min。在干燥器中冷却至室温后，采用减量法得到试样的固含量。黏度测试：按GB/T 1723—1993进行测试。钙离子稳定性测试：将15 g复合材料置于烧杯，加入3 g质量浓度40 g/L的CaCl2，充分混合后静置36 h。稀释稳定性测试：取2 mL聚合物乳液和8 mL去离子水，充分混合后静置36 h。机械稳定性测试：取10 mL聚合物乳液置于离心管中，用3 000 r/min的速度离心40 min。储存稳定性测试：取10 mL聚合物乳液置于试管中，室温条件下保存，观察聚合物是否析出沉淀。吸水率测试：按GB/T 1738—1979进行测试，涂膜置于25 ℃的蒸馏水中浸泡36 h。取出吸干其表面水分，用减量法得到涂膜吸收水的质量，与干燥的涂膜质量之比为吸水率。耐水性测试：按GB/T 1733—1993进行测试，将涂膜一半放入沸腾的水中，其余一半在空气中，恒温20 min，比较薄膜是否出现变色、气泡、脱落等现象。成膜性能测试：把复合乳液涂抹在干燥的玻璃片上，25 ℃放置12 h，观察玻璃表面复合物的成膜情况。附着力测试：按GB/T 9286—1998进行测试，采用划格法测定涂膜附着力的大小。FTIR测试：测试范围500~4 500 cm-1。DSC测试：N2气氛，以10 ℃/min加热速率升温至100 ℃。TEM测试：取3 g样品置于60 mL蒸馏水，充分混合后用一次性滴管滴加至铜网上，待铜网上的样品将干，用3%的磷钨酸(PTA)染色，置于TEM下观察。2结果与讨论2.1PU加料方式和用量的影响表1和图1为不同加料方式对复合乳液和涂膜性能的影响。从表1可以看出，以PU为核时，复合材料的黏度、固含量和吸水率都较高，钙离子和机械稳定性远低于以PU为壳的加料方式。从图1可以看出，PU为壳的单体转化率也高于PU为核的单体转化率，加料反应后3 h，单体转化率趋于稳定。以预乳液为壳时，黏度、固含量、吸水率和稳定性都明显优于其他两种加料方式，因为经过预乳化后，PU分子已经和MMA、BA形成稳定的交联结构，有效改善与PA的融合性能，可以有效增强复合材料的性能。本实验中选择以预乳液为壳的加料方式制备核壳结构的WPUA复合乳液，最佳反应时间为3 h。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.006.T001表1加料方式对复合材料和涂膜的影响Tab.1Effect of feeding method on composites and coating加料方式黏度/（Pa·s）固含量/%吸水率/%钙离子稳定性机械稳定性储存稳定性/月PU为核14.0144.0310.98沉淀沉淀＜2PU为壳12.333.217.14絮凝破乳＞3预乳液为壳11.733.14.01通过通过＞610.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.006.F001图1加料方式对单体转化率的影响Fig.1Effect of feeding method on monomer conversion将PA做种子，预乳液为壳，反应3 h，改变PU的用量得到不同的复合乳液。表2为PU用量对复合乳液和涂膜的影响。呈现蓝光的复合乳液中颗粒粒径较小，乳液稳定性更好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.006.T002表2PU用量对复合材料和涂膜的影响Tab.2Effect of Pu content on composite and coatingPU质量分数/%黏度/（Pa·s）固含量/%吸水率/%储存稳定性/月外观形态411.230.97.11＜3强蓝光，无沉淀811.831.77.48＞6强蓝光，无沉淀1212.032.97.62＞12泛蓝光，无沉淀1612.435.811.85＞6无蓝光，少量沉淀2013.138.714.01＜3无蓝光，大量沉淀从表2可以看出，当PU的质量分数逐渐增大时，复合材料的黏度、固含量和吸水率都逐渐增加，而储存的稳定性先升高后降低，蓝光逐渐减弱，沉淀逐渐增多，PU质量分数为12%时，储存稳定性最好，超过12个月。因为PU的质量分数较低时，单体的聚合反应在独立的核壳结构中发生，且种子液中含有的硬单体MMA和PU中的化学键极性相似，易形成氢键，从而使聚合物相容性更高、性能更好。而当PU的质量分数达到12%及以上时，PU的含量比较高，容易发生碰撞产生絮凝沉淀，影响聚合物的稳定性，因此，本实验选择最佳的PU质量分数为12%。2.2AA用量的影响制备WPUA核壳复合乳液时需要加入少量AA作为壳层功能性单体，不仅有效增强涂膜的附着力，改善其成膜性能，还能够提升复合乳液的稳定性[15]。表3为AA用量对复合材料性能的影响。从表3可以看出，当AA的用量逐渐增加时，复合材料和涂膜的吸水率先减小后增加，外观形态先变溶液后出现沉淀。当AA的含量在3%以下，涂膜吸水率较低，此时AA与聚合物分子反应形成交联结构，阻隔与水的接触，从而提高涂膜的耐水性。当AA含量大于4%，吸水率反而增加，这是因为过多的AA中出现许多尚未交联的亲水羧基。同时，AA质量分数小于3%，随着质量分数的增加，附着力逐渐增强；AA含量大于3%，附着力下降，因为AA过量，增加涂膜的脆性，降低其附着力，故AA的最佳用量是3%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.006.T003表3AA用量对复合材料和涂膜的影响Tab.3Effect of AA content on the composites and coatingAA质量分数/%黏度/（Pa·s）附着力/级吸水率/%储存稳定性/月外观形态010.1210.11＞1灰白色溶液110.929.48＞1白色，少量沉淀212.018.62＞2白色溶液313.008.05＞3泛蓝光溶液413.419.01＞3白色，少量沉淀2.3乳化剂用量的影响亲油亲水平衡值(HLB)是选择乳化剂的依据，SDBS的HLB值高达40，亲水性能很强，对PA的相容性较差，故选择相容性较好的OP-10作为添加物，与SDBS按质量比4∶1配置复合乳化剂。表4为复合乳化剂用量对复合材料和涂膜性能的影响。从表4可以看出，乳化剂的质量分数影响复合材料的乳化效果，随着乳化剂质量分数的增加，附着力先增强后变弱，吸水率逐渐升高，凝聚率先减小后增大，质量分数为4%时，复合材料的吸水率最大，为11.4%。因为乳化剂用量较多时，多余的乳化剂留在涂膜中，亲水基团导致涂膜吸水率增加，附着力变差。当乳化剂质量分数在4%以下，胶束成核导致它们之间的静电排斥力增加稳定性增强；而乳化剂含量超过4%，反应过快导致温度升高，有效碰撞增加，从而提升复合材料的凝聚率，故选择最佳SDBS的最佳用量为4%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.006.T004表4乳化剂用量对复合材料和涂膜的影响Tab.4Effect of emulsifier dosage on composites and coating乳化剂质量分数/%附着力/级吸水率/%凝聚率/%外观形态0.5210.0510.11白色，少量沉淀1210.76.21白色，少量沉淀2111.22.34白色溶液4011.41.27泛蓝光溶液6215..96.95白色溶液2.4反应温度的影响反应温度影响反应物活性和引发剂的半衰期，从而影响聚合反应过程。当反应温度过低时，KPS的半衰期较长[16]，反应过慢；但反应温度过高，反应物活性高，KPS半衰期较短，容易导致反应速度过快，引发暴聚，从而降低复合材料的稳定性和均一性。图2为反应温度对单体转化率的影响。从图2可以看出，当温度为60 ℃时，引发剂的半衰期较长，诱发作用较差，反应速度很慢。随温度的逐渐升高，反应速率逐步提升。但反应温度达到90 ℃时，反应速率过快，容易引发爆聚，影响复合乳液性能，因此，本实验选择最佳的反应温度为80 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.006.F002图2反应温度对单体转化率的影响Fig.2Effect of reaction temperature on monomer conversion2.5pH值的影响KPS作为引发剂，不断解离氢离子，使反应体系的pH值降低，图3为80 ℃下不同pH值对单体转化率的影响。从图3可以看出，pH值越低，单体转化的速率越快；pH值为2和3时，反应速率过快容易发生暴聚，反而影响聚合物的稳定性。pH值为4时，虽然反应速率比2和3低，但反应体系更平稳，聚合物稳定性也更好；pH值＞4时，反应速率降低。因此考虑反应速率和聚合物稳定性，本实验选择反应最佳的pH值为4左右，并且反应过程中的pH值可以通过滴加NaHCO3的方式进行调节。此外，探究pH值对聚合物稳定性的影响。结果表明：pH值＜6时，体系容易出现破乳；pH值＞9时，生成物的黏度迅速增加，影响涂膜性能，因此体系pH值保持在7~8之间，聚合物稳定性最好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.006.F003图3pH值对单体转化率的影响Fig.3Effect of pH value on monomer conversion2.6复合材料的性能表征以预乳液为壳的加料方式制备核壳结构的WPUA复合乳液，最佳反应时间为3 h，PU、AA和SDBS的质量分数分别为12%、3%和4%，反应pH值为4，反应稳定后条件pH值保持在7~8之间，得到WPUA涂膜，图4为对其进行FTIR分析结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.006.F004图4核壳结构WPUA复合材料的FTIR谱图Fig.4FTIR spectra of core shell WPUA composites从图4可以看出，3 348 cm-1和1 710 cm-1处的峰，分别为N—H和—NHCOO—中C=O的伸缩振动峰；1 529 cm-1和1 402 cm-1处的峰为羧酸非对称伸缩振动和对称伸缩振动峰；1 260 cm-1处的峰为C—O—C的伸缩振动峰，表明存在大量的氨酯键。1 149 cm-1的峰处为PA的特征吸收峰，表明聚氨酯已经成功引入PA，形成WPUA复合材料。对WPU和制备的WPUA分别涂膜，表5为对复合薄膜进行抗拉强度、断裂伸长率和吸收率的结果。从表5可以看出，改性WPUA涂膜的抗拉强度为28.47 MPa，是未改性WPU涂膜的1.49倍，这可能是因为WPA透进WPU网络的微晶结构对其缺陷处进行修补，导致复合材料强度增加。WPUA涂膜的断裂伸长率略微下降，这是因为WPU和WPA分子发生相互缠绕，阻碍分子链之间的相对移动，使聚合物的形变能力受到限制。耐水性方面，相比未改性的WPU涂膜的吸水率20.05%，WPUA涂膜降低至7.62%，减少62%，耐水性能得到显著增强。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.006.T005表5WPU和WPUA复合薄膜的力学性能和耐水性能Tab.5Mechanical properties and water resistance of WPU and WPUA composites films样品抗拉强度/MPa断裂伸长率/%吸水率/%WPU涂膜19.08322.1120.05WPUA涂膜28.47298.427.62为测试WPUA复合薄膜的热稳定性能，对WPU和WPUA涂膜分别进行热重分析，图5为分析结果。图5WPU和WPUA复合薄膜的热重曲线Fig.5TG curves of WPU and WPUA composites films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.006.F5a1（a）WPU涂膜10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.006.F5a2（b）WPUA涂膜从图5可以看出，WPU和WPUA在230 ℃前没有明显的失重现象；WPU涂膜的最大失重温度在291 ℃和319 ℃，WPUA涂膜的最大失重温度在313 ℃和389 ℃，较未改性的WPU明显提高；WPU涂膜在350 ℃质量基本稳定，而WPUA在450 ℃左右趋于稳定，说明WPUA涂膜热稳定性显著增强。为探究改性WPU对聚合物形态结构的影响，对WPU和WPUA的涂膜截面进行SEM测试，图6为WPU和WPUA复合薄膜的SEM照片。从图6可以看出，WPU的结构排列有序，出现明显的软段和硬段相分离鳞片状结构；而WPUA涂膜中，线性PU有序化程度受到明显的破坏，截面表面变得不规整，说明此时排列有序的WPU分子链被打乱，显著增强WPU的力学性能，这与表5的结论相互佐证。图6WPU和WPUA复合薄膜的SEM照片Fig.6SEM images of WPU and WPUA composites films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.006.F6a1（a）WPU10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.006.F6a2（b）WPUA图7为不同放大倍数下WPUA乳液的TEM照片。从图7可以看出，复合乳液为规则的、均匀分散的球状粒子，将粒子进一步放大可以看到明显的核壳结构，分层比较明显，说明聚合反应已经在核壳结构表面发生，预乳液的WPA和WPU结合，形成WPA为核，WPU为壳的核壳结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.08.006.F007图7WPUA复合乳液的TEM照片Fig.7TEM patterns of WPUA composite emulsion3结论本实验分别以聚丙烯酸酯(PA)为核，聚氨酯(PU)为壳，采用原位聚合法制备水性聚丙烯酸酯-聚氨酯(WPUA)复合乳液。探究加料方式、PU用量、丙烯酸用量、乳化剂用量、反应温度和pH值等对复合乳液稳定性和涂膜性能的影响。（1）基于原位聚合法，以WPA为核，WPU预乳液，制备WPUA复合材料。当最佳反应时间为3 h，PU、AA和SDBS的最佳质量分数分别为12%、3%和4%，反应中pH值为4，反应后pH值保持在7~8之间，得到稳定性好、相容性强、涂膜附着力强、黏度性能好的WPUA复合乳液。（2）FTIR测试表明：复合薄膜中出现大量的氨酯键和PA的特征吸收峰，表明成功合成WPUA复合材料。力学测试和吸水率测试表明：WPUA涂膜的抗拉强度为28.47 MPa，是未改性WPU涂膜的1.49倍。耐水性结果表明：改性后WPUA涂膜的吸水率降低至7.62%，相比未改性的WPU涂膜减少62%，力学性能和耐水性能都得到显著增强。（3）SEM分析表明：WPU涂膜排列有序，出现明显的软段和应短组成的相分离鳞片状结构；而WPUA涂膜线性PU有序化程度明显破坏，证明有序分子链的打乱可以有效增强WPU的力学性能。TEM测试发现：聚合反应已经在核壳结构的表面发生，预乳液中含有的WPA和WPU结合，形成稳定的核壳结构。