随着信息技术的飞速发展，电子器件逐渐向微型化、多功能化和高度集成化发展，因此高介电性能材料成为研究者关注的热点[1]。材料的介电性能很大程度上取决于电介质材料的介电性质[2]。传统电介质材料分为陶瓷材料和聚合物材料。陶瓷材料介电常数较高、介电损耗较低；但是密度较高，容易导致电容器微型化受阻，而且加工过程复杂以及加工温度较高，限制陶瓷材料的应用[3]。而聚合物材料具有易于加工成型，质量轻以及良好柔韧性的特点，此外，聚合物具备特有的力学性能、耐疲劳性，因此聚合物材料成为介电材料研究的热点[4]。聚偏氟乙烯(PVDF)相比其他聚合物，具有较高的介电常数，在频率1 kHz时，介电常数可达10；而且PVDF具有优异的柔韧性、热稳定性、耐化学性等特性，成为介电材料中最热门的聚合物基体[5]。但是纯PVDF的实际介电常数较低，其单一性能已经不能满足工业化需求，因此在PVDF基体中加入不同的介电填料，制备高介电性能复合材料已成为一种研究方向[6]。本研究主要介绍碳基导电材料在PVDF复合材料中的应用以及发展现状，从碳纳米管、炭黑、石墨烯以及碳纤维四个方面对PVDF介电复合材料发展现状进行介绍，并对PVDF介电复合材料在微电子、电气工程以及生物医药等领域的应用进行总结和展望。1PVDF介电材料概述聚偏氟乙烯(PVDF)，又称氟树脂，是一种具有高强度和韧性的结晶聚合物[7]。由于PVDF具备较高的介电常数和优异的柔韧性，使其成为介电材料领域研究最多的聚合物之一。虽然PVDF的介电常数优于其他聚合物，但还不能满足实际加工生产的需求[8]。因此，通常需要添加介电常数较高的陶瓷填料或者导电填料制备高介电的PVDF基介电复合材料[9]。当PVDF含量达到50%以上时，介电复合材料的介电常数呈现数十倍地增加，但是聚合物的力学性能变差，并且制备的复合材料质量较重，严重限制其应用[10]。此外，聚合物基体中加入导电填料，可以显著提高介电复合材料的介电性能，改善介电复合材料的加工性能。常见的导电填料包括金属材料及碳基导电材料[11]。与陶瓷填料相比，此类材料的介电损耗较低，加工工艺简单，能够在极少的填充量下明显提高介电常数，克服陶瓷填料聚合物质量较重的弊端。但金属材料不易获得，加工成本较高，实现工业化相对困难[12]。而碳基导电材料由于具有质量较轻、导电性较好、原料易获得等优点受到广泛的关注[13]。2碳基-PVDF介电复合材料的研究现状碳基导电材料的加入导致复合材料的极化密度和界面极化增加，从而有效提高PVDF介电复合材料的介电性能。碳基导电材料包括炭黑(CB)、碳纳米管(CNT)、石墨烯(GO)以及碳纤维(CF)等。2.1炭黑炭黑(CB)作为一种常见的碳基导电材料，具有易于获取、环保无污染、低渗流阈值以及优异的导电性能等优点[14]。邓丽媚等[15]通过固相混合法，将PVDF和CB粒子混合，热压制备两相高介电复合材料，并分析复合材料的结构和性能。结果发现：CB粒子均匀地分散在PVDF基体中，而且介电复合材料的力学性能随着CB含量的增加而降低程度变小。当CB体积分数为3%时，在频率1 kHz下介电常数高达19，介电损耗大约为0.16；但是随着CB体积分数增加至4%时，介电复合薄膜的性质也发生转变，从绝缘状态变成导电状态，这主要与CB的表面活性较大有关。由于CB的高表面活性容易导致CB颗粒发生团聚，从而导致复合材料的性能下降，因此CB的分散性是制约CB基介电复合材料的重要因素[16]。目前大多数的研究主要集中在CB表面改性处理以及多相介电复合材料的构筑。张恩贺等[17]采用硅烷偶联剂KH550对CB表面进行改性处理，利用钛酸钡和PVDF制备介电复合材料。结果表明：硅烷偶联剂KH550改变CB表面结构，硅醇一端的有机基团不仅阻碍CB的团聚，同时促进CB与PVDF基体更好地结合，使得介电复合材料的介电常数在104 Hz时提高15%以上。Moharana等[18]采用溶液浇铸法制备多铁相(BiFeO3)、导电CB以及PVDF三相介电复合材料。研究表明：当CB含量达到8%时，该材料的介电常数在100 Hz时达到69，是纯PVDF薄膜介电常数的11倍；而复合材料的介电损耗仅为0.41，这是由于多铁相和导电相在聚合物基体中均匀分散具有协同作用，使复合材料的介电性能提高。2.2碳纳米管碳纳米管(CNT)作为一种新型碳材料，因其具有优异的力学性能、热学性能以及电化学性能等，成为研究热点[19]。但是由于CNT存在较大的长径比，分子间具有范德华力，使得CNT易于发生聚集，从而影响CNT在聚合物基体中的分散性，导致介电复合材料的性能较差，因此研究者尝试多种方法对CNT进行处理改性[20]。Chanmal等[21]在PVDF基体中加入脉冲激光沉积化的多壁碳纳米管(MWCNT)。结果表明：经过处理的MWCNT的分散效果较好，未形成明显的团聚现象，因此当复合材料介电常数增加至几百时，整体的介电损耗依然可保持在0.1左右。Ameli等[22]采用三种催化剂Co、Fe和Ni在三种不同的温度下制备氮掺杂碳纳米管(N-CNT)，探究不同反应条件对制备的N-CNT对PVDF基体介电性能的影响。结果表明：使用Fe系催化剂，催化温度在950 ℃时，得到N-CNT的介电性能最好；Fe系催化剂质量分数为3.5%时，复合材料的介电常数为23.12，介电损耗仅为0.05。Xue等[23]制备一种新型的无定型碳表面改性的核壳结构的MWCNT。研究表明：一方面无定形碳作为壳层，阻隔CNT之间的直接接触；另一方面无定形碳的改性，明显提高CNT与基体之间的相互作用力。与基体PVDF共混后，介电常数增加四个数量级，而介电损耗小于1.8。Cho等[24]合成一种聚3-己噻吩(P3HT)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的嵌段共聚物，通过共聚物与CNT之间的π-π键作用将CNT包裹在共聚物中，利用嵌段共聚物增容剂和界面控制法制备介电复合材料。研究表明：该介电复合材料显示超低逾渗阈值(fc=0.07%)的介电常数大幅增强，在100 Hz下介电常数可达96；同时场致极化响应的增强也改善复合材料的铁电性能，是纯材料的10倍以上。2.3石墨烯石墨烯(GO)作为独特碳单质二维材料，具有较好的热性能、力学性能、电性能等物理性能[25]。GO在聚合物基体中，其片层间可以形成微电容器结构，使得GO比表面积显著增强，因此GO能够作为聚合物基体的导电填料，显著提高复合材料的介电性能[26]。但是GO表面缺乏活性基团，与聚合物界面间很难形成较强的相互作用，难以实现GO在聚合物复合材料中的增强效果，因此需要对GO进行氧化处理。但是氧化GO会破坏本身的共轭结构[27]，因此，关于GO的研究通常使用先氧化后还原的方法，或者利用陶瓷粒子在导电相之间形成有效阻隔抑制GO之间的接触。郭华超等[28]利用溶液共混法制备PVDF/GO复合材料，通过简单环保的高温热压法将GO还原为rGO，从而得到PVDF/rGO复合材料。研究表明：PVDF/rGO复合材料的综合性能优于PVDF/GO复合材料，随着rGO含量的增加，PVDF/rGO复合材料的介电常数从3.60增至38.30。Li等[29]利用较低含量的GO包覆钛酸钡(BT)，采用静电自组装法制备GO氧化物包覆的BT粒子，并对其进行化学还原，与PVDF共混制备复合材料。研究表明：BT-rGO粒子在填充量30%以内，复合材料在1 kHz频率下，介电常数为67.5，介电损耗仅为0.060。介电性能的提高是因为由BT粒子隔离的高导电rGO片形成微电容器，而且相邻rGO片间的距离较大，可以防止漏电，抑制介电损耗。2.4碳纤维碳纤维(CF)作为一种高性能纤维，有着较为优异的力学性能，良好的尺寸稳定性和质轻等优点被广泛使用在航空航天、医疗器械、交通运输等工业领域[30]。但是关于CF作为填料改善复合材料介电性能的研究相对较少，这主要是因为CF尺寸较大，比表面积较小，而且CF的表面惰性较大，作为导电材料添加到聚合物基体中，聚合物基体与CF之间没有任何化学反应，因此两者的相互作用力基本为物理键合作用，界面结合力相对较弱，导致其对聚合物的介电性能的提升有限[31]。Dang等[32]利用渗流理论、微电容理论和简单的极化概念，探究PVDF/CF复合材料介电常数随频率、温度和CF含量的变化。研究表明：介电常数随着频率的增加而缓慢下降，随着复合材料中CF含量的增加而逐渐上升，当CF的体积分数达到0.074时，介电常数迅速增加，这是由于在基体中形成导电网络。Ram等[33]采用溶液浇铸法制备PVDF/CF介电复合材料，该复合材料具有极低的渗漏阈值，但是PVDF与CF之间的结合力较差，导致复合材料的力学性能略有下降，对其介电性能的提升也不明显，在1 MHz下介电常数仅提高2。为改善聚合物基体和CF的结合，大多数研究集中改性CF或者改变加工方式，但是目前CF对于复合材料介电性能的提升并不明显，因此仍需进行大量的研究。3碳基-PVDF介电复合材料的应用随着碳基导电填料在PVDF介电复合材料领域的不断开发和应用，高性能的介电复合材料不断研发，促进其在微电子领域、电气工程领域、可穿戴电子设备领域以及生物医学领域等方面的应用。3.1微电子领域Yang等[34]利用CNT、GO以及二氧化锰(MnO2)制备树枝状结构的新型三维碳纳米管(3D-CNTs)，其中CNTs作为树干，而GO和MnO2作为树枝。与传统碳纳米材料相比，当MnO2的含量为66%，通过热压法制备的介电复合材料的击穿强度可以达到130 MV/m。击穿强度与中间层相当，通过拓扑结构和组成调节的协同作用，介电复合材料可以获得较高击穿强度和优异的压电效应。随着介电电容器结构的不断优化和发展，PVDF介电复合材料的最高能量密度可达30 J/cm3以上，相比目前使用的薄膜电容器，PVDF介电复合材料在减小器件体积、提高器件功率以及降低制造成本等方面，具备独有的优势[35]。随着研究的发展，综合性能优异的电容器在电力牵引、电力传动、输变电、新能源等领域也得到不同程度的应用，为介电电容器的发展方向提供参考[36]。3.2电气工程领域简刚等[37]利用湿化学法在强导电和高强度石墨烯表面，包裹绝缘的高介电的钛酸钡层，制备核壳型石墨烯@BaTiO3颗粒，通过溶液法将利用石墨烯@BaTiO3颗粒与PVDF基体制备介电复合材料。研究表明：石墨烯@BaTiO3颗粒可以增强渗流体系材料的绝缘性能，维持较高的介电常数。石墨烯@BaTiO3填充颗粒体积分数为30%时，PVDF复合材料具有较小的电导率(3×10-6 S/m)、较大的介电系数(130)和较低的介电损耗(0.01)。石墨烯@BaTiO3颗粒填充的复合材料在电能储存以及电缆器件方面具有潜在的应用价值。3.3生物医学领域基于高介电材料的电致伸缩性能，Xu等[38]研究基于PVDF类似物微机械单模执行器的性能。由于电活性聚合物的高电致伸缩应变和高弹性密度(1 J/cm3)，使其具有极高的冲程水平和高负载力以及高位移电压比。此外，介电弹性体驱动器作为一种典型的电驱动人工肌肉材料被广泛研究，其主要在两片柔性电极中间包夹弹性聚合物薄膜而形成平面电容结构[39]。Gu等[40]采用浮动催化剂化学气相沉积(FCCVD)方法直接连续合成CNT薄膜，与PVDF结合组成桥带。由于这种独特的CNT薄膜具有优异的导电性能，同时，聚合物具备较大的热膨胀性能，因此在极低的驱动电压(1 V)下，CNT/PVDF复合薄膜具有显著的偏转特性。此外，在交变电压驱动下，CNT/PVDF复合薄膜还可以产生周期性振动，能够加快散热速率，有效提高振幅，在人造肌肉、微型机器人和可穿戴设备等领域具有广阔的应用前景。4结论PVDF具有介电常数较高、击穿强度高和耐化学腐蚀等优点，成为目前研究最为广泛的介电储能材料之一。随着对碳基导电材料的不断开发，碳基介电复合材料将会不断满足现代工业化的需求。针对PVDF复合介电材料的制备与性能研究已经取得一定的成果，但仍存在一些问题需要解决，后续的研究过程还将围绕如何改善碳基导电材料的分散性，如何在保持较低的介电损耗的情况下提高复合材料的介电常数等方向开展研究。