引言汞具有全球迁移性、生物富集性、环境内持久性以及剧毒性，必须对汞污染进行有效治理。燃煤中的汞排放是大气中汞的主要来源之一，约占人为排放源的31%。我国是煤炭消费大国，根据我国国家统计局统计年鉴数据，2006~2016年间，我国煤炭消耗量逐年增加，2012年以来中国煤炭消耗量超过40 亿t。其中发电行业煤炭消耗量巨大，每年约有45%的煤炭用于电力行业。中国以煤炭为主导地位的能源结构在未来一段时间内仍不会改变。解决我国燃煤中汞的排放问题具有重要的意义。1国内外汞排放法规美国是最早对汞排放立法的国家，从1990年开始控制汞排放，其间针对减排量和是否允许配额交易曾进行多次修改。目前美国环保署制定更严格的方案，使汞的排放量在2018年减少到15 t/a。德国《大型燃烧装置法》建议汞排放浓度为30 μg/m3。荷兰建议汞年平均排放值为2.4 μg/m3或2.8 μg/m3。2013年联合国通过全球首个汞减排公约《水俣公约》。该条约认为，小型金矿和燃煤电站是汞污染的最大来源。《水俣公约》要求各国控制各种大型燃煤电站锅炉和工业锅炉的汞排放[1]。我国于2011年2月颁布《重金属污染综合防治“十二五”规划》，明确要求到2015年，汞等重金属排放比2007年削减15%。汞及其化合物浓度在《火电厂烟气排放标准》(GB 13223—2011)中规定的限值为30 μg/m3[2]。环境与发展国际合作委员会特别政策研究组建议，到2020年我国燃煤电厂的汞排放限值为3 μg/m3（标准）[3]。部分地区，如北京在《锅炉大气污染物排放标准》(DB 11/139—2015)中规定的限值为0.5 μg/m3，江苏、重庆等相继出台更为严格的汞排放标准[4]。新标准及部分地方标准的颁布，为汞排放控制释放一个长期政策信号，促进火电厂大气汞污染物控制技术的基础研究，为中国与全球大气汞排放减排同步做准备。2汞排放技术现有烟气燃煤脱汞技术中，根据脱汞位置的不同，脱汞方式可以分为燃烧前脱汞、燃烧中脱汞、燃烧后脱汞[5]。燃烧前脱汞主要是对燃烧前的煤进行汞处理[6-7]。燃烧中脱汞主要是通过调节烟气停留时间、温度场及流场，增加气态汞的吸附，抑制化合态汞的分解[8]。虽然燃烧前、燃烧中脱汞操作简单，但脱除效率差，满足不了日益严格的排放要求，必须添加燃烧后脱汞。燃烧后脱汞技术主要包括吸附和氧化两大方法[8-9]。2.1吸附法脱汞吸附法脱汞[10]利用物理和化学吸附原理通过将Hg0转化为较易去除的HgP和Hg2+，并利用现有的除尘脱硫设备去除。吸附剂包括活性炭及其改性活性炭、改性飞灰吸附剂、钙基吸附剂、飞灰改性等[9]。活性炭吸附最初用于垃圾焚烧炉的汞排放控制。普通活性炭对汞的吸附能力弱，选择性差。通过改性提高活性炭的吸附能力。添加无机离子，如Cl-、Br-、I-等。Akira[11]等在活性炭负载Cl或S元素，吸附汞的能力都大幅度提高，吸附汞能力表现为Cl＞S以及两种元素的协同作用。添加贵金属（如Au、Pd等），吸附汞的能力增加33倍[12]。钙剂吸附剂主要包括CaO、Ca(OH)2、CaCO3等，研究表明CaO、Ca(OH)2对Hg2+具有较好的吸附效果，但对单质汞吸附效果不佳[13]，但SO2存在时，Ca(OH)2增加了Hg0的吸附效果，HgCl2吸附效果变差[14]。飞灰改性主要是通过物理吸附、化学吸附、催化反应以及三者结合的方式来捕获烟气中的汞[15]，具有一定捕获汞的能力，特别是改性后的飞灰，如通过NaBr和CaO进行改性，可将汞脱除效率提高至74.3%[16]。吸附剂脱汞一方面成本昂贵，增加了后续除尘装置的处理负担；另一方面，任何吸附剂都有吸附饱和点，一旦吸附剂吸附饱和后，将无法再控制汞排放。2.2氧化法脱汞催化氧化方法运行成本低、无二次污染，将Hg0转化为Hg2+后，可利用燃煤电厂污染物控制装置进行汞的脱除，无须单独增设脱汞装置，经济环境效益突出。氧化法脱汞主要包括电催化氧化脱汞技术、液相氧化脱汞技术、光催化氧化脱汞技术、金属及金属氧化物催化氧化脱汞技术[8-9]，分别在放电氧化、强氧化溶液氧化、光照射催化以及借助固体催化剂等方面将Hg0氧化成Hg2+，并通过后续的除尘装置、湿法脱硫装置实现汞的脱除。其中金属及金属氧化物催化氧化脱汞技术不需要增加额外的设备，借助现有的SCR脱硝装置即可实现脱硝协同脱汞，具有广阔的市场应用前景。3脱汞催化剂针对Hg0的催化氧化，主要有三种类型的催化剂，包括贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、商用SCR催化剂。3.1贵金属催化剂贵金属催化剂最早用于设计安装的SCR系统中，主要以Pt、Pd、Ag等为活性组分，以Al2O3、SiO2、整体陶瓷等为载体，经过干燥、焙烧等制成的催化剂，具也较好的脱硝效果。同时，贵金属也能与汞发生汞齐反应形成合金。汞齐反应在高温时可逆反应可实现贵金属的回收再利用，贵金属用于烟气脱汞，具有广阔的应用前景[17]。贵金属对氮氧化物的还原和对氨气、CO、Hg的氧化均具有很高的催化活性[18]，但N2选择性不高，抗中毒能力差，且造价昂贵[19]。目前仅用于低温条件、天然气燃烧后NOX脱除，以及汽车尾气三效净化处理。3.2金属氧化物催化剂金属氧化物在自然界分布广泛，其催化剂因其活性高、成本低、制备方法简单、原料来源广等优点，已被广泛研究。目前，金属氧化物催化剂主要有Cu、Ce、Mn、Co等。过志炎[20]发现在250~350 ℃范围内，2Ce-Mo/Al催化剂表现出较好的汞氧化效果，300 ℃汞氧化效果高达92.1%，同时研究2Ce-4Cu/Al催化剂，汞氧化效率在80%左右，且表现较好的抗硫性能。Li[21]等采用溶胶凝胶法制备CuO-CeO2/TiO2催化剂具有较好的汞氧化性能，但NH3和NO存在抑制Hg0的氧化。Li[22]等发现MnOx/Al2O3对Hg0具有很强的吸附和催化氧化能力，在200 ℃、32 000 /h空速，喷入2×10-6 Cl2，Hg0氧化效率保持80%以上。Yang[23]等采用超声浸渍法制备CuO，负载到MnOX/TiO2催化剂（CuMnTi），在150~250 ℃表现较高的Hg0氧化活性，在空速40 000/h，温度175 ℃时，脱硝效率为96.4%，Hg0氧化效率为100%，与MnOX/TiO2（MnTi）相比，具有更高的Hg0吸附性能和抗SO2性能。Li[24]等采用溶胶凝胶法，用Ce改性Co-Mn/TiO2催化剂，结果表明，催化剂在300 ℃时，汞氧化效率约70%，CO3+/CO2+、Mn4+/Mn3+和Ce4+/Ce3+氧化还原以及表面氧物种的存在有助于Hg0和NO氧化。Co、Mn和Ce协同作用可能进一步提高活性。Li[25]等开发出新型CeO2(ZrO2)/TiO2催化剂，350 ℃通入600×10-6 NH3+600 NO+6% O2，其脱汞效率为96%，通入3 h后脱汞效率稳定在93.55%。此外，氧浓度的增加有利于Hg0和NO的氧化。SO2和H2O对Hg0氧化有轻微的抑制作用。3.3商用SCR催化剂商用SCR催化剂主要采用V/Ti基催化体系，添加WO3或MoO3等助剂。V/Ti基催化剂具有高效性、稳定性和抗硫性等优点，应用技术成熟，在燃煤电厂应用中取得良好的脱硝性能。V/Ti基催化剂可将烟气中的SO2氧化成SO3，烟气中少量的Cl-也是SO2氧化的原因之一，其强氧化性对烟气中的Hg0也有一定作用[26]。对Hg0的氧化作用，取决于催化剂种类、燃煤类型、运行温度、烟气中的Cl-含量、SO2浓度、氨氮摩尔比等[27]。大量试验证明，传统商用SCR催化剂对Hg0的氧化效果有限，一般在10%~40%之间。为提高商业V2O5/TiO2基催化剂对单质汞的催化氧化能力，有研究对催化剂进行改性研究。Zhao[28]等研究V2O5-WO3/TiO2催化剂中添加CeO2，在无HCl条件下，汞被氧化移除率达88.93%。池桂龙[29]等研究商用V2O5-MoO3/TiO2催化剂掺入8%Ce、8%Cu，表现相对稳定和高效的Hg0氧化效率。掺入8%Co，Hg0氧化效率受温度影响较大，当烟气组分中存在HCl促进更加明显。Chen[30]等采用改进浸渍法，用CuO改性V2O5-WO3/TiO2催化剂，发现V0.8WTi-Cu3催化剂在空速300 000/h，表现较好的汞氧化性能及较宽的温度窗口，具有较好的Hg0氧化性能是因为V4++Cu2+↔V5++Cu+氧化还原的存在。Zhao[31]等对商业V2O5-WO3/TiO2催化剂进行过渡金属元素Ni、Mn、Cu、Fe、Ce掺杂改性。结果表明，CeO2的加入促进Hg0的氧化性能，NO和SO2在O2存在下对Hg0氧化有促进作用，NH3对Hg0氧化的抑制作用是通过NH3消耗催化剂表面氧完成，V0.8WTiCe0.25催化剂表现较好的汞氧化性能，遵循Mars-Maessen机理。采用SCR脱汞技术主要集中在国外公司，如日本日立公司采用SCR协同脱硝脱汞方法，早在2008年就开始在工程上应用，并在美、中等国家拥有大量应用示例，如美国南方公司、美国电力公司、江西丰城电厂，华能北京电厂。美国康宁公司也很早就拥有相对成熟的脱硝脱汞催化剂技术，并在多个电厂应用。国内开发的脱汞催化剂仅存在示范工程，如华电光大在山西平朔煤矸石发电厂示范项目；浙江大学在浙能嘉华电厂、台州电厂的示范工程，其运行效果等需要进一步验证。国内对SCR脱汞催化剂的大规模工业化应用还有漫长的路要走，开发适合国内烟气环境的脱汞催化剂至关重要。4结语我国燃煤电厂汞排放限值远远高于国外燃煤电厂。汞排放控制技术众多，燃烧后排放是有效控制汞污染的重要手段。其中，SCR脱汞催化剂最具成本和效率优势。但国内还没有较为成熟的脱汞催化剂，针对未来发展SCR脱汞催化剂技术，提出如下建议：（1）从商用SCR脱硝催化剂出发，综合考虑催化剂的氧化还原性能，进行配方的优化和改进，提高汞氧化性能。（2）脱汞催化剂的高氧化性能必然造成SO2氧化率的提高，建议从催化剂的微观性能出发（孔容、孔径、比表面积出发）对催化剂进行改性，兼顾催化剂氧化率和SO2转化率。（3）燃煤电厂烟气条件各不相同，有针对性地调整SCR脱汞催化剂技术。